聚苯胺-金属氧化物复合一维纳米结构的制备(2)
1.2 PANI的概述
在二十世纪后期，合成染料的制备过程中会出现一种不熔不溶的副产物，人们称之为“苯胺黑”，后来才知道这是导电聚合物PANI，但是当时并不是把它加以利用，而是尽可能地避免PANI的生成。近些年来，由于导电聚合物的发现，PANI也受到越来越多的人的关注。PANI是一种性能非常好的本征导电聚合物，制备工艺简单，掺杂后导电性好、环境稳定性优良、比其他导电聚合物加工性能好、而且具有很好的电化学性能和光学特性，因此PANI在超级电容器、气敏传感器、电致变色器件、生物电极等领域越来越受到人们的关注[1]。
1.2.1 导电性
PANI是具有很好的导电性能的共轭聚合物。本征态PANI即中间氧化态的PANI导电性很差，但是通过硫酸、盐酸等质子酸掺杂后，PANI的导电率会有很大的提高[2]。可以通过质子酸掺杂和氨水解掺杂的方法来实现PANI在导体和绝缘体之间发生可逆变化。PANI的导电性的影响因素有很多，其中pH对其导电性的影响很大。当pH大于4时，电导率不受pH的影响，此时的PANI具有绝缘体的性质；当pH介于2和4之间，pH的值下降，PANI的电导率急速升高，此时PANI具有半导体的性质；当pH小于2时，具有金属的性质，此时PANI的掺杂率已经超过40%，掺杂产物已经具有很好的导电性；当pH值再继续减小，PANI的掺杂率变化并不是很大，而且其电导率增加的幅度也很小。
1.2.2 可溶性
PANI链有很强的刚性而且在其高分子链之间也有很强的相互作用，这时PANI溶解性很小，一般很难溶于水，仅能小部分溶于一些有机溶剂中，如N-N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮（NMP），这样会给PANI的表征带来一定麻烦。一些研究者为此做了大量的工作，他们发现通过结构修饰、掺杂诱导、化学复合和乳液聚合等方法可以获得具有很好的溶解性或水溶性的导电PANI，为以后的研究带来极大的方便。
1.2.3 光电性质
PANI作为一种共轭的导电聚合物，也是一种P型半导体，在利用质子酸掺杂方法之后会在PANI链上产生空穴载流子。当PANI有强光照射时，PANI的电导率会增加，这是因为PANI价带中的电子将激发跃迁至导带，这样会出现新的电子-空穴对，与此同时可以激发能级上的电子或空穴，因此PANI具有显著的光电转换效应[3]。
1.3 一文纳米结构PANI的制备方法
一文PANI纳米材料在传感器、超级电容器、电磁屏蔽材料等诸多领域受到越来越多的关注，成为目前研究中最热的导电聚合物之一。这是因为一文的PANI材料具有很好的环境稳定性、很好的分散性、很高的比表面积、很高的电导率等优异的性能并且易于加工，价格相对低廉。制备一文纳米结构的PANI材料很多方法，诸如化学氧化聚合法、界面聚合法、电化学聚合法、硬模板法等。本节将重点讲解三种制备一文纳米结构的PANI的制备方法。
1.3.1 硬模板法
一般说来，硬模板法[4]可以分为内模板和外模板法两大类，这是根据PANI处在模板的位置来区分的。内模板一般是具有特定孔直径和长度的多孔氧化、分子筛和大分子等所形成的纳米孔道结构，PANI会均匀地聚集在多孔模板的内表面，从而PANI的孔径和长度和内模板的孔径和长度是一致的。一般用径迹蚀刻聚碳酸酯膜[5]和氧化铝膜[6]作为制备PANI材料的内模板。侵蚀时间是影响聚碳酸酯膜的孔径大小的主要因素，侵蚀时间越长，孔径越大。氧化铝模板的纳米管直径和长度主要是受阳极氧化过程中的电解液的种类、电解液的浓度、电位范围、温度有关。一般来说，草酸电解液中氧化铝模板比在硫酸电解液中规整。通过改变侵蚀过程中的蚀刻条件可以制备出两端孔径大小不一致的多孔膜[7-9]。分子筛是具有贯穿孔道的一种纳米材料，它的孔径可以通过组成和制备条件来调节，以供不同情况使用。然而相对于分子筛，大分子的孔道则相对固定，变化范围较小。可以通过表面修饰的方法改变膜孔道的性质，这样可以使苯胺单体更有效的吸附，沉积聚合成PANI。因此，可以通过控制PANI聚合过程的工艺参数和条件来制备不同的PANI纳米线或纳米管。如果想得到纯净的聚苯胺纳米线或纳米管，可以采用一定手段将模板溶解，一般用二氯甲烷将聚碳酸酯溶解，用碱溶液将氧化铝模板溶解。基于硬模板法制备一文PANI纳米材料，可以通过调节模板的孔径和长度大小来制备不同孔径和长度的PANI纳米材料，而且很容易得到有序的纳米阵列。但是用溶解法去除模板，在一定程度上会损坏PANI纳米结构，更严重的是会改变PANI一文纳米结构的形貌[10, 11]；另外用模板法制备PANI的产量会受到孔密度的影响，多孔氧化铝的孔密度会比聚碳酸酯膜的孔密度大得多。另一方面，采用径迹刻蚀聚碳酸酯膜的方法可能会使两膜孔出现贯穿或者会导致在不同深度下膜孔的聚碳酸酯膜直径不均匀，从而影响制备的一文纳米材料的性能；而对于没有完全氧化的氧化铝模板来说，其膜孔的底部一般式锥形的结构。因此，目前的技术，使用内模板的方法很难在纯PANI纳米纤文的工业化生产方面得到应用。
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