聚苯胺电活性的电化学石英晶体微天平研究(2)
本文将采用EQCM技术研究CV法聚合苯胺过程和PANI在不同酸（硫酸、对甲苯磺酸）、不同中性溶液（硫酸钠、PBS缓冲液）中的电化学过程，通过CV测试的电化学信息和QCM的频率信息得出PANI在不同pH下电化学行为的质量变化规律，试图判断出PANI在酸性溶液中的电化学掺杂机理和在中性溶液下失去电化学活性的机理。
1.2 EQCM概述
QCM是利用石英晶体具有压电效应的原理，它可以实时动态监测金电极表面频率变化而获得表面的质量变化的实验器材；QCM的测量精度很高，一般可以达到ng级，后来将QCM技术和电化学技术联用组成了EQCM[7]。EQCM金电极有两个作用：一是作为电化学三电极体系中的工作电极，获得有关电化学信息；二是与振荡器相连，来获得电极表面的待测物质的质量信息。由于EQCM可以获得电极表面待测物质电化学信息还可以通过对应的频率响应曲线获得电极表面的质量的信息，这是其他电化学方法不能实现的，因此被广泛运用在传感器、电化学沉积、药物分析等领域[8-10]。
1.2.1 EQCM的工作原理
EQCM的QCM模块的石英晶体谐振器是由两部分组成，一是一块很薄的石英晶片，二是石英晶片上覆盖的金属电极，如Pt或Au。QCM是利用石英晶体的压电效应，在一定的外电场的作用下，石英晶体会发生共振频率为 的共振。当有物质吸附或沉积在QCM电极表面时，石英晶体的共振频率会随着质量的变化而发生改变。石英晶体上的频率变化和质量呈一定的关系，因此通过石英晶体的共振频率变化的动态信息，即可获得QCM电极表面物质的质量变化或者其他一些物理性能的信息。
1959年，Sauerbrey等人[11]发现石英晶体振荡频率的变化与电极表面的质量变化有一定的线性关系。对于刚性沉积物，在满足以下三个条件：(1) <0.02 ；(2)溶剂的粘弹性不变；(3)沉积物厚度基本均匀；则晶体振荡频率变化 与工作电极上沉积物的质量改变 满足Sauerbrey公式[12]：
（1-1）
其中 为石英晶体的频率变化量（Hz）； f0为石英晶体的基准频率； 为沉积在电极上的物质的质量改变（g）；A：工作电极的面积； 为石英晶体剪切参数； ：石英的密度。对于某一固定的EQCM，f0、A、 均为定值。因此（1-1）式可以写成：
（K为比例系数） （1-2）
从（1-2）式可以看出，频率改变量 与质量改变量∆m之间有一简单的线性关系，QCM的响应频率减小说明电极表面的质量增加。