水杨酸正丁酯的制备工艺研究(2)
水杨酸正丁酯是硝基纤文素的溶剂[2]，作为我国规定允许使用的食品香料[3]之一，其广泛应用于食品添加剂和日用化工等众多领域[4-6]。由于浓硫酸作为催化剂合成水杨酸正丁酯时产生的副反应多，颜色深，产品纯度也相对较差，对设备腐蚀比较严重，三废处理问题导致成本太高，而且还在一定程度上对我们的环境造成一定的污染[7-10]，所以本次实验选用对甲苯磺酸这种固体酸代替浓硫酸合成水杨酸正丁酯，结果发现对甲苯磺酸具有良好的催化活性，整个工艺有以下几个优点：反应时间较为简短、对设备腐蚀程度比较小，三废处理少等，除此以外实验的后处理相对浓硫酸作为催化剂来说更简单，产品质量也比较好。本实验探讨了水杨酸和正丁醇物质的量比、催化剂的用量、不同的反应时间对酯化率的影响。目前,国内水杨酸供大于求矛盾造成不少水杨酸生产厂家减产,经济效益下降。积极开发水杨酸相关产品是解决水杨酸销售出路的一个重要途径。加强水杨酸酯类产品的开发不仅能缓解水杨酸的供需之间的矛盾，更加能进一步推动医药类、农药类、香料类、橡胶类、塑料添加剂、日用化工等行业的发展。
1.2 文献综述
水杨酸酯类生产总量大概是水杨酸生产总量的四分之一，酯类比较典型生产方法是用工业水杨酸和需要的醇类发生酯化反应，一般用无机酸例如硫酸作为反应的催化剂。完成酯化反应后，蒸馏出过量的醇出并返回循环使用。得到的粗产品一般用蒸馏的方法进行提纯。水杨酸酯类的生产技术主要包括了水杨酸酯的酯交换反应以及水杨酸钠与相对应的氯代烷的反应。最近几年，这个领域的相关研究主要聚焦在寻找可以替代浓硫酸的催化剂进行酯化反应方面，下文中对各种水杨酸酯类的催化合成以及应用研究进行了综合理解叙述。
1.2.1 水杨酸甲酯的制备
水杨酸甲酯的学名叫做邻羟基苯甲酸甲酯，普遍具有冬青香气。由于它是冬一青树叶油的主要组成成分，于是俗称冬青油。主要用于化妆品以及食用香料，如晚香玉，金合欢等等常用的日用香精，草莓、葡萄等的食用香精，还可应用于杀虫剂、杀菌剂、止痛药、及涂料等的溶剂和中间体。
许友[11]在论文中以水杨酸和甲醇作为原料合成水杨酸甲酯的酯化反应中，采用N，N一二环己基碳酰亚胺/4-二甲氨基吡啶作为催化剂时催化效果较好，当甲醇与水杨酸物质的量之比为1.2:1、反应温度保持在120℃左右、反应时间为控制在4小时，合成的水杨酸甲酯的收率可以达到80.2％。DMAP参与反应有许多优势：主要有减少了催化剂用量、提高了最终的产率、而且反应条件较为温和、反应相对来说容易控制、缩短了反应时间以及大大的扩广了适用的溶剂范围等，同时DMAP对于空气阻力大、活性低的醇类酯化反应的催化作用尤为显著，能使一般条件下很难完成的反应顺利进行，一般收率较高。
宋和付等人[12]采用73型强酸性阳离子交换树脂催化合成水杨酸甲酯，最佳反应条件为：甲醇3mol，水杨酸1mol，即甲醇与水杨酸物质的量之比为3：1，催化剂用量为3g，不加带水剂，90℃下反应6小时，反应完成后分离出催化剂，反应液用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到产品，产率为83.6%。该催化剂对设备无腐蚀，反应选择性也比较好，三废少。但催化活性不高，反应时间过长。AlCl3/Dr树脂为催化剂[12]的合成条件为：醇酸摩尔比3~4 ：1（不加带水），或者1.5~2：1（加正己烷带水），催化剂用量1%（相对水杨酸质量比），65~70℃下反应3h，反应液经蒸馏后，无水硫酸镁干燥得产品，收率92%以上，特点是催化剂用量少，后处理工艺简单，收率高。
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