烷基胺对DMDAAC均聚反应的影响研究初探(2)
自1950起，国外就已经发现DMDAAC聚合物的众多优点，因此进行了大量的研究，并大规模投入工业生产；相对国外而言，我国对DMDAAC聚合的研究起步较晚，但是目前也已然实现了工业化规模生产，产品性能和应用范围方面，研究进展与国外基本持平，而在所得聚合物的相对分子质量方面，国内文献报道的最新水平已经超过了国外的。
作为高分子聚合物，DMDAAC聚合物的相对分子质量及其分布十分关键，对于其应用范围和应用性能方面取决定性作用。因此，相对分子质量高且系列化聚合产物的制备、相对分子质量一定且分布受控聚合产物的制备一直是研究者重点关注的内容。研究发现，除了聚合反应过程中的诸多因素外，单体所含的杂质也对聚合产物相对分子质量产生一定影响。
1.1 PDMDAAC结构与性质
1.1.1 结构
1951年，Butler和Ingley首先报导了二烯丙基季铵盐为单体制备得到的聚合物为水溶性的，而不是像他们预期的那种不溶的交联的树脂[7]。其聚合物主要形成环状五元环结构（97%以上），伴随着少量支链结构副产物的产生（低于3%），反应历程如下图1.1所示：
图1.1 DMDAAC的均聚反应历程
1.1.2 性质
DMDAAC的均聚物PDMDAAC（poly dimethyldiallylammonium chloride，简称PDMDAAC）为白色易吸水粉末，溶于甲醇、冰醋酸和水，不溶于其它溶剂。商业PDMAAC一般为中性水溶液，干燥之后呈淡黄色。在室温下PDMDAAC水溶液在pH=0. 5～14范围内稳定，与丙烯酰胺的共聚物P(DMDAAC/AM) （poly dimethyldiallylammonium chloride，-acrylamide 简称P(DMDAAC/AM)）水溶液在碱性介质会可发生部分水解。DMDAAC的共聚物与均聚物分子上都带有正电荷，其水溶液和吸湿性固体粉末都具有导电性，导电机理为离子迁移导电[8]。Huang和Reichertt研究了PDMDAAC在不同温度段内的热失重情况。53.3~130℃质量降低是因为水分蒸发丢失；130~200℃间保持不变；200～310℃失重41.4%，是因为热分解导致质量降低，在整个升温过程中未发现熔点。相对分子质量为3.3×104的PDMDAAC的玻璃化温度大约为8℃[9]。
1.2 影响DMDAAC聚合产物相对分子质量大小的因素
DMDAAC的聚合物主要是通过DMDAAC单体的自由基聚合反应得到，影响单体水溶液聚合反应性能的主要是引发剂种类、聚合反应条件、单体溶液中的杂质等因素。
1.2.1 引发剂种类
引发剂使用相对较多的是氧化还原引发体系（如过硫酸盐一脂肪胺，过硫酸盐一EDTA等）和无机过氧类引发剂（如过硫酸钾，过硫酸铵等），国外还采用水溶性偶氮类引发剂[10]。但是过硫酸盐引发剂会将单体中的 氧化成 自由基而使反应终止，导致聚合物分子量分布不易控制，用过硫酸盐引发剂得到的聚合物分子量一般很高，而水溶性偶氮类引发剂使用成本相对比较高 。
1.2.2 聚合反应条件
影响单体聚合反应的条件很多，主要包括聚合反应温度、聚合反应助剂种类和加入量、引发剂种类和加入量、单体起始加入量等。聚合反应速率方程如下所示：
其中 为链增长速率常数； 为聚合反应速率； 为链终止速率常数； 为单体浓度； 为引发剂浓度； 为引发剂分解速率常数。
产物平均聚合度的倒数方程如下所示：
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