磷酸钴锂的合成表征及性能研究(2)
锂二次电池是锂电池研究的雏形，它是以锂及其合金作为电池负极材料。这种电池体系在充电时有个缺点，锂电极表面电位的不均匀分布会造成锂的不均匀沉积，从而形成枝晶，枝晶严重时会穿过电池的隔膜，导致电池短路，造成电池燃烧甚至爆炸[1,2]。后来MOli公司和Sony公司发现碳材料在处于石墨结构时可以取代锂作为负极材料，而正极则由锂与过渡金属复合氧化物担当[3]，这样不仅提高了锂电池的充放电电池能量密度，而且还解决了其安全问题。
在众多锂离子电池中橄榄石型结构的LiMPO4(M=Mn，Co，Fe，Ni)倍受研究人员的追捧，其中的LiCoPO4相对于橄榄石家族其他几位成员来说，因具有更高的工作电压平台和更好的电子电导率而更受关注。LiCoPO4属于正交晶系，其具有4.8V的放电平台，167 mAh /g的理论放电比容量，能量密度在理论上约为800 Wh/kg[4]，热稳定性好、能量密度高、循环寿命长、安全性能好[5]、能耗低、合成条件简单，有利于进一步的投入生产应用中，故其是一种很有前途的理想高电位锂离子电池正极材料。
磷酸钴锂有着稳定性好的橄榄石型结构，且安全性高，作为一种很有前景的锂离子电池正极材料，近年来，被研究学者们进行了更深一层的研究。为了进一步的提高磷酸钴锂中锂离子的扩散系数和磷酸钴锂的电子导电率，现在主流的改性方法是碳包裹、纳米化和离子掺杂。
磷酸钴锂的掺杂主要有三个位置Li位、Co位或P位，Li位掺杂的主流元素有Ti、Al、Mg等，研究人员虽然没有选择稀土元素进行掺杂，正是因为这样，掺杂稀土元素才给了我们更大的发掘探索空间。Co位掺杂的主流元素有Ni、Mn、Cr、Cu等。目前虽然没有关于P位单独掺杂的报道[6]，可这并不能掩盖其理论上的可行性。
Co、Mn、Ni为电化学活性阳离子[7-9]，可以和磷酸钴锂形成LiMxCoPO4橄榄石结构化合物，掺杂这种金属离子能够在不改变磷酸钴锂原有结构的情况下提高其电化学性能。通过向以上三个位置掺杂某些元素，可以增大磷酸钴锂的晶胞体积，进而提高其载流子浓度，尤其是增大锂离子的扩散通道，减少其嵌入和脱嵌的阻力，来提高LiCoPO4导电性[10]。
LiMPO4(M=Mn，Co，Fe，Ni)的改性除了掺杂金属外还有一种重要的方法，就是表面包裹技术。以LiCoPO4为例，我们可以向其添加碳黑、金属粉末等导电剂，制备成类似LiCoP04/C的复合材料。
加入导电剂有利于导电通路在晶格内部的形成，使电子或离子经过这些导电通路时速率得到提高，从而改善导电性。表面包裹技术不但可较大程度提高活性物质的利用率和电极反应的动力学速度，而且可提高材料的循环性能[11]。在正极材料表面包裹碳黑或者金属粒子后，正极材料颗粒之间的阻抗会减小，同时增加颗粒间的导电性能，从而提高材料的电化学性能。
郭粉霞[12]在LiCoP04复合材料的性能研究中研究中，就成功合成不同温度下LiCoP04/C的复合材料。Panero等[13]采用纳米Ag包裹在LiFeP04表面形成LiFeP04/Ag复合电极，成功的增加了LiFeP04颗粒内部以及颗粒之间的导电性。
制备LiMPO4(M=Mn，Co，Fe，Ni)复合材料虽然可以使导电性提高，但是存在着降低正极材料体积比能量或质量比能量的风险。所以，在制备复合材料时必须严格控制各组分的含量。
1实验部分
1.1实验试剂
氢氧化锂(AR，LiOH•H2O含量不少于90%，白色粉末结晶，天津市凯通化学试剂有限公司生产)；四水合乙酸钴（AR，C4H6CoO4•4H2O含量不少于99.5%，粉红色结晶，国药集团化学试剂有限公司生产）；磷酸二氢铵（AR，NH4H2PO4含量不少于99.0%，无色结晶，国药集团化学试剂有限公司生产）；四水合乙酸镍（AR，C4H6NiO4•4H2O含量不少于99.0%，绿色结晶或粉末，国药集团化学试剂有限公司生产）；蔗糖（AR，C12H22O11含量不少于99.0%，无色晶体，天津市风船化学试剂科技有限公司生产）；丙酮（AR，CH3COCH3含量不少于99.0%，无色液体，莱阳市双双化工有限公司生产）；硝酸钆（0.1mol/L,Gd(NO3)2)无色液体，由相应的氧化物配置）