聚叠氮热塑性弹性体的合成及其增韧硝化纤维素的制备复合高分子材料的研究(2)
目前使用范围较广的粘结剂有易加工的热塑性大分子、可固化交联形成弹性体的热固性大分子两类[5]。在如今科学技术下，大多数传统复合固体推进剂用粘结剂是热固性的，此类粘结剂虽有较好的力学性能，但同时存在回收利用的难题，而且以常用的处理热固性聚合物废料的方法来处理热固性粘结剂，易造成环境污染，资源，能量浪费难题。这些内在限制制约其发展前景[6]。基于此现状，对更高性能且环境友好型的发射药的需求愈发强烈，国内外科学家探索现代高分子化学合成技术，研究几类新型含能粘结剂，其中影响比较大的有聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体。美国 Laveritt C. S. 曾指出 “未来发射药基本能量要求是爆温3400K左右时，火药力在1250J/g以上；而热塑性弹性体发射药是最有发展潜力的配方体系之一[7]。
1.2含能热塑性弹性体（ETPE）
国内外对含能热塑性弹性体（ETPE）的定义比较清晰，ETPE是指含有—NO2、—ONO2、—N3、—NNO2和—NF2等带有较高能量基团的TPE[8]。由ETPE粘结剂组成的推进剂是绿色固体推进剂中有代表性的一种，此类粘结剂满足现代化军事对粘结剂的力学性能、能量性能和加工性能的高要求，而且具备成本低、可重复利用和环境友好等竞争优势，成为具有巨大产量的常规兵器火箭用固体推进剂中3R（重回收、重循环、重利用）类的重要研究内容，对高能固体推进剂的更新换代具有重要作用[9]。
聚叠氮类热塑性弹性体（GAPE）是一类很重要的含能热塑性弹性体，对GAPE的研究比较早，聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是最早研究，并被开发成功的叠氮粘结剂[10]（20世纪70 年代由美国科学家首次合成）。GAP是主链为聚醚，侧链带有含能的叠氮基团，端基为羟基的线型结构含能预聚体。在主流的粘结剂里，GAP有如下优势：生成热为正，密度较大，机械感度低易加工，稳定性好，对保存条件要求较低[11-12]。由GAP为基础原料，引入硬段链结构的高分子称为聚叠氮类热塑性弹性体。GAP-ETPE根据硬链段的分类不同可分为硬链段为聚氨酯的GAP-TPU、GAP与结晶性聚合物共聚形成的TPE[13]。GAPE作为粘结剂满足高能量,低敏感度的要求，而且其燃烧产物几乎不含氯化氢、二氧化碳等物质，具有良好的环境友好性外还降低火箭、导弹的目标特征信号，减弱对制导系统的干扰。大大提升了现代军事的隐身性能。GAPE还具有较高的燃速(16mm•s-1-18mm•s-1)，在相同压力下高于其它类型高聚物的燃速，高燃速进一步提升了推进剂的性能。另外GAPE和推进剂其他常规组份有良好的相容性 [14]。由于其优良的理化性能，被广泛应用于固体火箭推进剂中，是叠氮类粘结剂中研究最为成熟的一种[15]。
1.3 GAP-ETPE研究现状
1.3.1 国内研究现状
1.3.2 国外研究现状
1.4 硝化棉的结构与性能
早在1833年法国科学家Braconnot就研究出来了硝化棉，并迅速应用于火炸药领域，1865年英国化学家Abel F A在前人工作基础上应用细断法制得安定的硝化棉[26]。常温常压下，硝化棉表现为无臭无纤文状的固体高分子。纯品呈现为白色，其分子结构为纤文的管状，宏观上表现为弹性较小，无光泽，受压后不易恢复原状。
硝化棉是纤文素同硝酸和硫酸混合物的反应生成的产物，所用的纤文素来源广泛，可以从棉纤文或木浆纤文素中提取,由于纤文素来源于天然高分子材料，所以由纤文素为原料生成的硝化棉具有能量高、污染小、成本低、可再生等其他含能粘结剂无法比拟的优点[27]。在粘结剂的应用中有着不可替代的作用。
纤文素作为含能粘结剂对发射药、推进剂和炸药基体起着骨架作用[28]。硝化棉的发明有着重大意义，开启了现代火药的研究大门，从根本上促进了单基、双基火药的发明。然而，随着军事不断发展，对火药的要求进一步提高，硝化棉的局限性也不断显现出来。硝化棉大分子中带有吹冰元环结构，吹冰元环上含有羟基、硝酸酯基等强极性基团，这些基团的存在使得NC 的分子间作用力较大，分子内旋转困难。从而使分子链柔顺性变差，玻璃化温度较高，这从宏观上导致双基和改性双基推进剂在低温时易脆变[29]。而且NC 分子链间没有化学交联作用，单纯的分子间作用力使得硝化棉在高温时会发生变软发黏等现象，限制了硝化棉双基推进剂在更宽温度范围内的应用。因此，对硝化棉的改性研究成为了国内外的研究热点，目前，硝化棉的改性方法主要有溶剂塑化法、化学交联法和物理共混法[30]。