钛箔阳极氧化工艺研究(3)
1791年，金属钛被发现，随后20世纪中叶被引入工业领域，并获得广泛应用，是现代工业之母。钛及钛合金是20世纪发展起来的一种特殊的功能金属材料，她质量轻、比强度高、而且耐热性高、耐腐蚀性好，很快地取代了铝合金的地位，被科学界重点研究和广泛应用。随着科学界对钛不断了了解和创新的研究，钛及其合金材料已被广泛应用于航天宇航技术、军工领域、化工、轻工、医疗、石油化工、以及纺织等领域。TiO2纳米管由于其优良的电化学性能，稳定的物理化学性质，近年来吸引了很多研究人员的兴趣。作为一种新型的宽带隙功能半导体材料，可以广泛的应用在光电催化、太阳能电池、传感器和生物医药方面。1991年Grgtzel[1]等人提出了以纳米TiO2为光阳极的染料敏化太阳能电池，其光电转换效率可高达7.1％～7.9％，其中作为光阳极的TiO2，纳米材料对于染料敏化太阳能电池光电转换效率的提高具有关键作用。此外，TiO2纳米材料在医用材料、光催化、传感器、光子晶体等许多领域也受到广泛重视。目前，TiO2纳米管制备的方法有很多，在众多的制备方法中，有的方法工艺过程复杂，有的对设备的要求比较高，而阳极氧化的制备方法工艺过程简单，设备要求不高，不仅能大大降低了TiO2纳米管的制备成本，而且制备出TiO2薄膜在半导体电子工业中有着巨大的应用潜力。因此，钛的阳极氧化技术得到了越来越广泛的应用。
1.2 TiO2的晶体结构
自然界中，TiO2主要存在三种晶型：即锐钛矿型（anatase），金红石型（rutile）及板钛矿型（brookite），其晶体结构如图1.1所示。
图1.1(a)-(c)锐钛矿、金红石及板钛矿 TiO2晶体结构示意图
从图1.1 可以看出这三种结构虽然属于不同的晶体结构类型，但是它们也拥有共同点：钛氧八面体都是组成结构的基本单位，只是区别在于基本单位的变形程度和彼此之间的连接方式（骨架的组成通过共边或共点）。锐钛矿的基本单位存在较为明显的斜方晶畸变，骨架的连接方式是通过共边和共顶点的方式，每个钛氧八面体和周围的 8 个钛氧八面体连接，其中四个共边，四个共顶点，晶体结构的对称性较低；金红石型的基本单位的斜方晶畸变程度不明显，骨架的基本连接方式是每个钛氧八面体与周围相邻的10个八面体两个共边，八个共顶点，晶体结构的对称性优于锐钛矿；板钛矿的晶体结构时不同于锐钛矿与金红石型的晶体结构，板钛矿的晶体结构的骨架是由 Ti原子位于氧离子密堆积形成的八面体中心形成的。锐钛矿和金红石属于四方晶系，板钛矿属于正交晶系。锐钛矿的 TiO2在较低温度下性质稳定，金红石型 TiO2在高温下较为稳定，而且在高温的条件下，锐钛矿可以向金红石型发生转变，板钛矿的结构不论在高温还是低温状态下都是不稳定的，属于亚稳态晶型，自然界中不能稳定存在，在目前制备的 TiO2薄膜中，尚未发现板钛矿的 TiO2。
1.3 TiO2纳米管阵列的形成机理
采用阳极氧化法在金属钛基底上制备 TiO2纳米管阵列是一个十分复杂的过程，到目前为止，其形成过程仍没有一个统一明确的理论，如今被人们所广泛接受的纳米管形成机制是由宾西法尼亚大学 Grimes[2]研究小组提出的。图 1.2所示的是纳米管基本生长过程的示意图。
氧化的初期如图(a)所示，钛进入电解液中后，快速的阳极溶解，反应产生大量的Ti4+离子。随后，Ti4+离子与电解液中的氧离子快速相互作用并结合，在钛基体的表面形成了一层致密的TiO2薄膜。于此同时，钛向TiO2的转变伴随着体积的变化，这就导致氧化膜内应力的产生。但是就是因为应力在氧化膜中不均匀分布的存在，导致了电解液对致密氧化膜的不均匀腐蚀，使表面不平滑，因此在TiO2薄膜表面产生了一些的微小的凹陷如图(b)所示，这些小的凹陷就是纳米孔的形成中心。在钛的阳极氧化过程中，氧化膜的腐蚀与电场强度和电解液有着密切的关系。当氧化初期TiO2膜为一均匀的薄层时［图(a)］，氧化膜各部分的电场强度一致。而当腐蚀不均匀时，氧化膜表面出现凹陷［图(b)］，这时凹陷处底部的电场强度比表面的电场强度大，其底部氧化膜的腐蚀速度就加快了，又因为凹陷处底部是弯曲的圆弧，这就导致凹陷变的更宽更深，从而产生原始的扇形纳米孔洞如图(c)所示。在纳米孔向钛基体生长的初期，未被阳极氧化的金属钛能够稳定存在纳米孔道之间(这是因为Ti-O键能高323kJ／mol]，就TiO2而言，有理由推断由于相对低的离子移动和在电解液中相对高的氧化物化学溶解，只能形成薄壁的纳米孔)。但是随着孔洞越来越腐蚀，电场强度在这些未被氧化的金属区域越来越强，从而增强了电场支持下的氧化物的生长和溶解。同时，由于孔与孔之间氧化膜应力腐蚀的存在，使得在孔与孔之间的交界处产生了间隙如图(d)所示。孔的生长是其底部的阻挡层不断向钛基体推进腐蚀的结果，然而当孔底部氧化层的溶解速度与孔阻挡层向基体推进的速度相等时，阻挡层的厚度将不再变化。孔与孔交界处的间隙的生长也如同纳米孔道的生长过程，起初是不断向钛基体延伸，最后形成如图(e)所示的管壁。但同样的，当溶解速度与生长速度相等时，纳米管生长就进入平衡阶段，不再变化。阳极氧化工艺和电解液体系是决定溶解速度和生长速度之间平衡的主要因素。