铌酸盐层状钙钛矿的合成与插层性能研究(2)
随着钙钛矿材料被广泛的研究，目前以有众多成熟的技术方法制备钙钛矿型层状氧化物。其中典型的合成方法主要有：传统的固相反应法、水热合成法、溶胶-凝胶法以及沉淀法等[6]。其中传统的固相反应法因其无需使用溶剂，高选择性，高产率，工艺简单等众多优点成为是合成钙钛矿型氧化物最成熟且最常用的制备方法之一。本课题也将采用固相反应发制备铌酸盐层状钙钛矿。
（1）传统固相反应法
传统的固相反应法一般是将制备铌酸盐钙钛矿所需的金属氧化物、碳酸盐或硝酸盐等多种固体粉末按照一定的化学计量比直接进行混合然后充分研磨，压片成形，最后将压片放入马弗炉中进行烧结，经过预先设定的烧结温度煅烧获得产物[7]。固相反应通常经历了扩散，反应，成核，生长四个阶段可以很好地制备出晶粒较大且烧结性较好的钙钛矿固体材料[8]。
影响固相反应的主要因素有：（1）反应物化学组成与结构的影响，反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。（2）反应物颗粒尺寸及分布的影响。通常颗粒愈小越细，比表面积越大，混合越均匀反应也就愈剧烈产物越好。
（2）水热合成法
水热合成法是将反应物水溶液放置于高压釜中在高温炉内进行高温煅烧从而营造一个高温、高压反应条件以达到制备出理想化合物的一种方法。水热法具有所得粉体无硬团聚或团聚较少，产物结晶性高且分散均匀等优点。目前铌酸盐钙钛矿的制备也逐渐采用了水热法。但其高温高压的苛刻反应环境使得水热法不是制备铌酸盐的首选方法。
（3）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是另外一种制备铌酸盐层状钙钛矿的方法因其制备所得的产物颗粒较小、分散均匀、纯度高且反应易控制等优点而被较广泛的采用，此方法一般是通过将金属离子的醇盐或无机盐混合，然后加入强碱使金属醇盐水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，经水热处理或高温加热等热处理技术从而得到理想产物的方法[9-10]。用溶胶-凝胶法制备材料的过程中先后经历了溶胶的制备，溶胶-凝胶转化，凝胶的干燥等三个步骤，由于步骤的繁琐常常在制备材料时耗时较长不适用大量产物的制备。
（4）共沉淀法
沉淀法通常是将两种或两种以上液体反应物混合为溶液，同时向溶液中滴加适当的沉淀剂，使均匀混合的溶液中各个组分按一定的化学计量比共同沉淀出来，或者溶液自己先反应产生分散均匀的沉淀产物，再把此沉淀物高温煅烧得到理想产物。用此方法所得的钙钛矿产物[11]颗粒半径较小比表面积高同时也具有良好的反应活性。
如今随着材料科学研究领域的不断发展，运用插层复合法将某些小颗粒物质引入到层状固体材料的层间，进而来制备具有优良性能的复合材料的方法越来越多的受到关注。层状钙钛矿氧化物的插层反应更是其中的研究热点之一[12-13]。钙钛矿层状氧化物的插层反应是指在一定的条件下，大多数层状钙钛矿可通过插入有机阳离子或无机小分子形成层状化合物，但是其本身的钙钛矿层状结构却不发生变化从而形成具有优良性能的化合氧化物的反应。
近些年来因为有机与无机分子插层形成层状钙钛矿复合材料在分子水平上保留了有机组分和无机组分的优点[14-15]，所以对有机层与无机层交替形成的无机/有机复合氧化物的研究成为钙钛矿层状物插层的一个热点[16-17]。其反应机制大多是基于离子交换，离子偶极相互作用，氢键缔合，氧化还原反应和酸–碱反应。层状钙钛矿所具有的两种典型的结构,Dion-Jacobson系列A[An-1BnO3n+1]和Ruddlesden-Popper系列A2[An-1BnO3n+1]其中n代表钙钛矿的层板厚度另外A代表层间可交换的阳离子。这两种类型均能通过酸处理转化成它们的质子衍生物H[An-1BnO3n+1] 和H2[An-1BnO3n+1]。关于层状钙钛矿有机离子的插层反应，根据质子的酸度有机离子可以沿钙钛矿连接到末端氧原子上另外在一些碱性条件下可以插入的层间夹层。烷基胺具有较好的选择性可以很容易地插入Dion–Jacobson相铌酸盐钙钛矿中并且添加足够数量的质子到 [NbO6]八面体可以提高其层间反应。故本课题所探究的主要是有机胺在酸碱反应的作用下插层到铌酸盐层状钙钛矿中[18-19]。烷基胺可以在酸碱机制下嵌入在层间夹层另外Dion-Jacobson 相的铌酸盐因其低电荷密度和层间的低共价性的特点与其对应的Ruddlesden–Popper和Aurivillius相的相关结构相比，它们更容易进行离子交换和插层反应[20]。因此，本论文选用铌酸盐KCa2Nb3O10 作为为烷基胺插入 的主体分子。