自组装合成石墨烯包覆粒径可控的三氧化二铁复合材料制备与应用研究(3)
1.2.1 石墨烯和氧化石墨烯的结构
完美结构的石墨烯中，每一个碳原子与邻近的3个碳原子通过σ键相连接，S，Px和P，三个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。碳原子以吹冰元环形式进行周期性有序无限外延，形成一种2D晶体，如图1.1a所示。同层的石墨烯中，每一个碳原子的Pz轨道给出电子，形成离域的大π键，而价带（π电子）和导带（π*电子）在费米能级处交叉（如图1.1b），使石墨烯成为一种带隙为零的半导体[22-23]。2004年Geim等选用一种简便的微机械力分裂法，制备了一种单原子层厚度的碳膜。该材料拥有很好的晶体结构和稳定性能。然而，研究表明石墨烯作为二文晶体，自身存在热力学上的不稳定性，现实制备出的石墨烯表面会存在少量褶皱，并非完全平整，且因为局部碳原子的缺失，表面会有少量拓扑缺陷，在该拓扑结构处会有少量官能团存在。同时，由于单层石墨烯片层之间的π-π作用，导致石墨烯易于发生团聚，性质向石墨靠近。石墨烯二文片层由单层碳原子堆积形成，形貌似蜂窝状，可以任意改变形貌而形成其他各文的碳材料，如富勒烯球，碳纳米管和石墨（如图1.2）[24]。
a)石墨烯的结构；b)单层石墨烯的SEM图；c)单层石墨烯的电子结构示意。
氧化石墨烯是一种用化学方法氧化石墨制备出的具有单层结构的碳材料[25]。其制备过程中用强氧化剂处理石墨，通过化学反应，氧化石墨，并在石墨层之间插入含氧官能团，从而剥离石墨，产生单层结构，因此氧化石墨烯表面会存在大量拓扑缺陷，大量含氧官能团，如-OH, -C=O, -COOH，-C-O-C-等，聚集于拓扑结构边缘，因而显示出区别于石墨烯的结构与性质，因其表面的大量含氧官能团，因此能够在水中均匀分散，形成胶体，易于和其它物质混合，从而更易于用化学方法制备高性能材料，且材料易于工业生产。因其氧化程度不同，从而没有固定结构，示意图如图1.3
巴克球（左），碳纳米管（中）和石墨（右）
氧化石墨烯结构图
1.2.2 石墨烯和氧化石墨烯的性能
石墨烯是一种2D单原子层晶体，其中SP2的碳原子以σ键连接成吹冰元环。由于石墨烯的平面周期性排列，使其具有较高的机械性能。化学法剥离的石墨烯的弹性模量为0.25TPa。同时晶格中每层碳原子的π轨道给出电子形成离域的大π键， 此π电子可以在石墨烯晶体平面移动，从而获得优异的导电性[26]。利用单层石墨烯独特的电性能可用来制备传感器，探测氨气，一氧化碳，水分子及二氧化氮等。Tombros等[27]发现石墨烯在电子自旋和Larmor旋进中电子可在两级自旋，而且自旋弛豫长度与电流密度无关。Heersche等[28]在石墨烯两端连上电极，发现有超电流产生，该研究表明石墨烯可做超导材料。然而，2D晶体在热力学上不稳定，发散的热学波动破坏了石墨烯的长程有序性，而且可使低温下石墨烯晶体结构消融。加州大学的研究人员[13]利用共焦显微拉曼光谱中激光能量与G峰频率的对应关系，结果显示常温下单层石墨烯热传导率在（4.54±0.44）×103-（5.30±0.48）×103Wm-1K-1。实验显示石墨烯的热传导率强于碳纳米管，可用来做导热材料。
氧化石墨烯是一种2D单原子层晶体，其中大部分的碳以sp2键连接成吹冰元环，在片层边缘和拓扑结构边缘存在大量含氧官能团[29]，因而在水中有较好的分散性，分散在水溶液中的氧化石墨烯可以稳定存在很长时间，Dikin等[30]发现氧化石墨烯水溶液十分稳定，但是在失去溶剂后，如冻干或是低温烘干，再分散性相对变差，且再分散所得混合物易析出。然而，与石墨烯相同的性质，2D晶体在热力学上的不稳定性，氧化石墨烯片层之间也会因为分子间作用力而慢慢团聚，且氧化石墨烯会慢慢的失去含氧官能团，温度越高，失去官能团速率越快。当温度达到80℃以上时，在还原剂水合肼存在条件下，氧化石墨会很快失去大部分含氧官能团，从溶液中沉出，XRD测试发现其结构向石墨烯靠近，当温度高到180℃，且没有氧气存在时，氧化石墨烯会迅速的失去绝大部分含氧官能团变成还原的氧化石墨烯[31]，还原的氧化石墨烯与石墨烯性能相近。
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