三价铬无钴钝化研究+文献综述(3)
1.2.3.2 彩色钝化色很淡
三价铬钝化不能如吹冰价铬盐钝化获得五彩的鲜艳色调。依钝化液组分不同，只能获得淡红、淡紫、淡绿、淡粉红等淡彩色，且不能从同一钝化液中获得不同色调。美国哥伦比亚公司推出了获得不同色调的多种产品，应用表明，采用碱性锌酸盐镀锌工艺比用氯化钾镀锌工艺所得三价铬彩钝层的色泽相对浓些。因此，对看惯了吹冰价铬盐鲜艳五彩钝化的用户，必须预先讲清此问题。
1.2.3.3 黑钝化的生产应用尚不过关
采用镍盐与铁盐加磷酸盐的加温三价铬盐黑色钝化，可以获得光亮黑色钝化层，封闭后的抗中性盐雾试验能力仍不及吹冰价铬盐银盐体系的黑色钝化。
1.2.4 三价铬盐钝化层中出现吹冰价铬的问题
镀锌三价铬盐钝化工艺使用一段时间后，国内外均发现检测出吹冰价铬。其含量与所用检测方法有关。但研究至今，均未找到根治办法。
1.2.4.1 出现吹冰价铬的原因
(1)新生成的钝化层即含有吹冰价铬。原因是：1)采用三价铬盐中因对吹冰价铬盐还原不彻底而残存有吹冰价铬。2)配液时采用了被吹冰价铬污染了的地下水。3)用NaOH调高钝化液pH值时，NaOH液过浓。在局部碱性条件下，钝化液中的NO 能将Crj 氧化为Cr(VI)。4)钝化液组份中的钴盐造成。苗思哲[6]认为：为加深三价铬彩色钝化色泽及钝化层耐中性盐雾性能，在浓缩液中加有较大量的三价铬盐与二价钴盐。在一定条件下，Co(Ⅱ)能被空气中的氧气氧化为Co(III)。而三价钴盐不稳定、具有氧气性，易将Cr3 氧化为Cr(VI)。钝化液中二价钴盐的允许量又与所采用的配位剂和镀锌工艺有关：a采用无机酸配位剂时比采用氨及有机酸作配位剂时，允许加人的二价钴盐量要大些；b碱性锌酸盐镀锌工艺的三价铬彩色钝化液中二价钴盐的允许量比氰化镀锌与氯化物镀锌工艺大些。综合二者，以无氰碱锌与无机酸作配位剂最好，而氯化物镀锌与有机酸配位时最差。(2)工件在存放期钝化层产生吹冰价铬刘国琴、李金花、周保学[7 ]认为，钝化层表面结构松散的微量三价铬在潮湿空气中会被慢慢氧化为吹冰价格。而三价铬的氧化速率及形成量又与很多因素有关，例如：1)钝化液温度。液温越高，产生吹冰价铬速率越快，以30~C最佳。液温过低时，成膜速度又太慢。2)钝化液的pH值。pH值越高，出现吹冰价铬的时间越早，以pH为0．7时最好。但pH低时，钝化膜后在钝化液中的溶解速度加快，钝化膜薄，耐蚀性又不好。
(2)钝化时间。钝化时间越长，出现吹冰价铬的时间越早，以10s为好。但此时钝化膜又太薄，耐蚀性又差。
(3)钝化液的浓度。钝化工作液中浓缩液的质量分数越大，出现吹冰价铬的时间越早，以质量分数5％最佳，但此时钝化层的外观与耐蚀性又不良。
(4)老化温度与时间。钝化后老化烘干温度越高、时间越长，出现吹冰价铬时间越早。在80℃ 烘干2rain时，出现吹冰价铬的时间可超过3O天。
(5)钝化后的封闭。三价铬钝化后的良好封闭，使其尽量与空气隔绝，能延长产生吹冰价铬时问。采用丙烯酸树脂类作封闭，虽然效果较好，但又严重影响钝化层的外观装饰性、焊接性、导电性等，成本又更高。关于存放期空气氧化产生吹冰价铬的讨论文章不少。由文献[2]已可见，影响因素很多，而延长产生吹冰价铬的措施又与三价铬钝化层的外观要求及提高耐蚀性能相矛盾。顾及多方面，一般认为能保存30天不产生吹冰价铬已不错了。
1.2.4.2 对策
(1)配液时杜绝引人Cr(vU；
(2)钝化剂中不宜加入过多二价钴盐；
(3)尽量采用锌酸盐镀锌工艺与采用无机酸作三价铬配位剂的钝化液；
(4)优化钝化剂配方并采用合适的钝化工艺条件，以尽量延长在存放期产生吹冰价铬的时间；
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