水解聚马来酸酐（HPMA）的合成工艺研究(4)
图2.1 实验装置
2.4 合成路线
2.4.1 水解聚马来酸酐的合成方法
在装有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的250 ML四口烧瓶中加入一定量顺丁烯二酸酐和水，将水升温至80~90°C，待顺丁烯二酸酐全部溶解后，加入适量的催化剂，开动搅拌器同时升温至反应温度,通过滴液漏斗在一定时间内滴加引发剂。滴加引发剂过程中注意控制温度，滴加结束后,继续反应一定时间，即得聚马来酸产品。
2.4.2 水样配制
阻垢实验所用模拟水 (以CaCO3计) 为：500mg/L CaCl2溶液和500 mg/L NaHCO3溶液。
在1000ML容量瓶中配制7.50g/L NaCl，10.42g/LCaCl2 (以CaSO4计) 的阳离子溶液和7.50 g/L NaCl，9.01 g/L Na2SO4（以CaSO4计）的阴离子水溶液。
2.4.3 静态阻垢率的测定的测定
在250 mL的磨口三角瓶中加入100 mL阳离子水溶液,加入一定量的HPMA，再加入100 mL阴离子水溶液，于80 °C的恒温水浴中恒温10 h，冷却至室温,过滤。取50 mL滤液于250 mL锥形瓶中，再加入50 mL去离子水稀释，加入少许的钙指示剂，用EDTA络合滴定法测定Ca2+浓度。
静态阻垢率的计算：阻垢率=(V1-V2)/(V0-V2)×100%
式中V1———加阻垢剂上清液所消耗EDTA标准溶液的体积，mL
V0———未加阻垢剂上清液所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL
V2———测定模型水中总Ca2+所消耗EDTA标准溶液的体积，mL
2.4.4 阻垢性能评价
国标法：参照GB/T 16632—2008 “水处理剂阻垢性能的测定”，采用碳酸钙沉积法和乙二胺四乙酸二钠标准溶液络合滴定法对HPMA阻垢性能进行评价。
2.5 HPMA的阻垢原理
HPMA 是一种聚羧酸盐，其阻垢原理为: (1)抑制垢层生长———阻垢。HPMA 在水中形成负离子，在粒子表面吸附多个CaCO3微晶，由于CaCO3外表带有相同的电荷而使其互相排斥、分散，减少了离子正常碰撞机会，难以形成大晶体，从而抑制了垢层的生长。(2)增加了Ca3(PO4)2垢的溶解性。HPMA的分散作用使CaCO3晶体保持在非常小的粒径范围之内，提高了颗粒的溶解性，能使Ca3(PO4)2溶解性大大提高。(3)溶垢。HPMA中的羧基-COOH参与垢的形成并且使垢层晶格歪曲而形成软垢，通过实验发现，这种软垢的形成与溶液的pH值有关，它可自解脱膜而使老垢脱落从而消除水垢。
2.6 药剂合成应注意问题
（1）水的加入量
在反应过程中水有两个作用：①参与反应；②产品的固体含量。在聚合反应过程中，水作为反应物加入过少则会影响整个聚合反应。但如果加入的水过多就会使聚合物中游离态的水分增多原料聚合率低，相应产品的固体含量较低，使其有效浓度降低，导致阻垢性能下降。所以m(MA)∶m(H2O)=1∶1 时为最佳反应比。
（2）马来酸酐的加入时间
常温下马来酸酐在水中的溶解度为78g/100g水，因此在常温下将马来酸酐和蒸馏水同时加入三口烧瓶中是不可取的，这样会导致一部分马来酸酐以固体状态留在三口烧瓶中，在随后的加热过程中发生升华现象。随着温度的升高，马来酸酐在水中的溶解度会急剧增加。实验证明，在蒸馏水温度达到80～90°C时为马来酸酐的最佳加入时间，加入时最好分批加入，可保证马来酸酐完全溶解。
（3）反应时的温度控制
温度是水解聚马来酸酐合成时极其重要的因素。温度的控制要注意两个方面：一是最低温度要保证马来酸酐单体能够完全溶解于溶剂中，二是最高温度要保证马来酸酐不会出现因温度过高而变性的情况。实验证明，药剂合成时最高温低温度应控制在80°C以上，低于此温度马来酸酐单体会从溶剂中析出，最高温度应控制在130°C以下，高于此温度会使马来酸酐变性，由顺丁烯二酸酐变性为异丁烯二酸酐，导致合成反应无法顺利进行。理论上在上述温度范围以内，水解聚马来酸酐的合成反应都能顺利进行。
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