稀土对三价铬电镀铬影响+文献综述(3)
1.1.2金属铬的电沉积理论
霍尔指出，从宏观上看金属铬的电沉积是由吹冰价铬直接还原得到的，但是，从微观来看，吹冰价铬一步得到留个电子也是不可思议的。大家知道，铬酸根离子的金属-氧键是指向正四面体的四个角，铬酸根四面体之间失水后通过共享顶角的氧原子连接在一起而形成聚合物。铬酸根离子呈黄色，重铬酸根呈橙色，三铬酸根离子呈红色，四铬酸根离子呈棕色，课件铬酸溶液的颜色反应铬酸的聚合度，颜色越深，聚合度越高。从生产实践可知，普通镀铬溶液的颜色是红色的，可以认为铬酸溶液中的活性粒子是三铬酸根离子。
在含有活性粒子的三铬酸根离子的镀铬溶液中，这些带负电荷的阴离子扩散趋向阴极亥姆霍兹双电层的外平面，因为双电层的厚度很小，约为0.3-0.6mm，在电场作用下，电子有可能以量子力学隧道效应的方式在双层跃迁，而使三价铬酸根离子放电。霍尔提出.
金属铬电沉积理论为：第一个电子传递到靠近双电层外平面的三铬酸根离子的一端，将吹冰价铬还原成五价铬，第二个电子传递使五价铬还原成四价格，第三个电子传递使四价格还原成三价铬，并失去氧。由于将三价铬束缚在重铬酸配合物里面，从而阻止了稳定的三价铬的水合铬离子的形成。在强酸性溶液中，第四个电子传递使重铬酸铬还原成重铬酸亚铬并失去氧。三价铬离子立即生成稳定的水合络离子，因此，阻止了三价铬的继续还原，于是在阴极上平行地进行，所以在无硫酸氢根存在的铬酸溶液中，铬酸只能还原成黑铬和三价铬而不能获得亮铬。为了避免铬酸二铬化合物的生成，三铬酸根离子的另一端必须采用保护措施，这个任务就由硫酸氢根来承担，即三铬酸根离子与硫酸氢根离子通过氢键形成配合物来完成保护任务。有人认为，当三铬酸根离子的一端与硫酸氢根离子配合时，抑制电子传递到了了该端的铬原子上，即该端被保护起来了。上述讨论表明硫酸氢根的作用有两个方面：1）起催化作用，催化二价铬的化合物还原为金属铬；2）起屏蔽作用，它保护三铬酸根离子的一端，使它不与阴极上的电子进行还原反应，从而保证获得光亮的镀层。
1.1.3 国内外三价铬电镀现状
虽然早在1854年Bunsen就进行过利用氯化铬进行镀铬的研究，但当时由于三价铬镀液性能及镀层质量均存在大量问题，才放弃三价铬镀铬研究转入吹冰价铬研究并投入工业化生产。由于近期吹冰价铬污染日益严重，国内外又严重掀起三价铬镀铬工艺研究的热潮，但进展较为缓慢。目前在工业上获得应用的三价铬镀铬工艺，较著名的有Alecra—3和Tri—chrome等，国内对三价铬镀铬工艺研究也很多。英国Albfi t＆wil1son公司于1975年申请了Alecra一3000工艺的专利，三价铬镀液电镀铬进入实用阶段。1981年英国w．Caning开发了双槽电镀体系。世界几大著名电镀公司相继推出自己的工艺，推动了三价铬工艺的发展。1998年Ibrahim等人发表了几篇以尿素为配体的三价铬镀液电镀厚铬工艺的文章。目前，三价铬镀液电镀铬阳极的研究已成为国内外研究热点。我国自20世纪70年代开始了三价铬镀液电镀铬的研究，哈尔滨工业大学对甲酸-乙酸体系[3,4]等三价铬镀液电镀铬工艺进行了探索和研究，中南工业大学对次磷酸盐等体系进行了研究，认为从次磷酸体系中所得镀层晶形与吹冰价铬镀铬层晶形基本相同。20世纪90年代以来，广州二轻所和武汉大学对全硫酸盐体系三价铬镀液电镀铬工艺进行了研究，目前该工艺已经商品化。广州二轻所还开发了三价铬镀液电镀铬的钛基涂层阳极该阳极使用寿命长，所获镀层性能良好。