PPY包覆的LiMnO4纳米阵列用于柔性锂离子电池(2)
1.4 锰酸锂纳米阵列作为锂离子电池的正极材料对于阴极材料来说，每个系统都有自己独特的优势与劣势。层状的钴酸锂电极对于便携式设备的电池，譬如手机和手提电脑有着近乎革命性的影响。但是高成本和安全性问题却是钴酸锂成为大规模电池和运输的瓶颈[7]。尽管磷酸铁锂提高了安全性，但是制备包覆了碳的纳米级磷酸铁锂却同样因为其居高不下的成本限制了它的大批量生产[10]。相反，尖晶石锰酸锂呢，因为它的廉价成本以及环境友好性以及稳定的晶体结构性的特点就成为了炙手可热的正极材料。如图二所示，锰酸锂是一种尖晶石结构晶体，锂原子和锰原子分别占据 8a立方密堆积的氧离子的四面体和 16d 的八面体间隙。共边的四氧化二锰八面体结构是非常稳定的，而且在共面的四面体锂位置和空的八面体位置形成了内嵌沟槽。这样的沟槽使得锂原子能够进行三维扩散。在 4v的电压下并保持立方尖晶石的对称性的情况下，锂从 8a四面体嵌入或脱溶。额外的锂原子可内嵌入锰酸锂以达到锂的最大容量形成锰酸二锂， 这发生在 3v电压下阻止锂阳极发生由立方到四面体的相变。这种相变往往被叫做 Jahn-Teller 溶解，通常伴随着单位晶胞的 6.5%的体积变大，这便在充放电过程中破坏了电极的结构完整性，并导致容量的急剧下降。为了防止这种情况发生锰酸锂只能在4v 以下。锂原子或者锂离子的实际容量的限度大致是 140ma h/g（锰酸锂的理论容量是 148ma h/g而锰酸二锂的理论容量是 296ma h/g).然而锰酸锂在即使是 4V下都可能出现容量衰退，特别是高温下。诸多不好的影响因素比如，包括在无水循环情况下表面粒子的 Jahn-Teller 扭曲[11]； 锰溶解进入电解液； 在 4v下形成两个立方相；在循环过程中的晶体特征的改变与微观压力的形成都可能导致容量减少。主要不良影响如图一。我们已经研究了一些方法用来克服这些缺点诸如锰的过氧化导致的非化学计量数LiMn2O4+x 的形成，阳离子替代产生的 LiMxMn2O4+x（M=锂，铬，钴，镍和铜)和表面的改性调整。然而这些策略方法往往导致性能上的降低。换句话说，粒子尺寸的减少是很好的方法因为它能减轻这些不良影响（除了锰溶解的那个问题不能有效解决） ，同时也提高锰酸锂的电化学性能。
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