亚硝酸甲酯绿色合成研究(2)
3.总结•16
参考文献17
致 谢19
附 录20
引言
重氮化反应是一类非常重要的反应，关于重氮化的合成方法[1-6]及其产物的化学性质[7-15]和应用[16-23]的报道都很多。在工业上氨基的重氢化反应基本上均用亚硝酸钠为原料在酸性条件下进行，此工艺存在无机酸用量大、反应中有一氧化氮、二氧化氮等气体排放，副反应多、能耗高、三废量大。因此，为了符合绿色化学的理念，人们从多方面对重氮化反应做了一些改进。
A Zarei和M Mirjalili[24-25]用高分子材料负载的固体酸，对芳香胺进行重氮化制成稳定的芳基重氮盐，然后进行偶合反应制备偶氮染料，产率都非常的高。Rahman Nabaei[26]用高分子材料负载叠氮离子来进行重氮化。Hossein A等[27]报道了用粘土做催化剂进行重氮化—偶合反应。该方法不仅避免在重氮化和偶联反应时使用酸、碱和有毒性的溶剂，而且催化剂还能回收重复利用。
对于那些在在水溶液中溶解性不大的芳胺，亚硝酸异戊酯代替亚硝酸钠来进行重氮化反应是很好的选择[28]。而且亚硝酸烷基酯类化合物化学性质活泼，反应活性高[29]。亚硝酸异戊酯的使用不仅避免了使用强酸对设备的腐蚀。而且反应过程中没有一氧化氮、二氧化氮等气体的产生，并且副反应少，产率很高。但是由于亚硝酸异戊酯和溶剂的互溶性较好，增加了反应后处理的难度。
Allen[30]对亚硝酸酯在水溶液或醇溶液酸催化下的水解和醇解作过研究，认为主要是发生异裂反应，生成RO-和NO+, RO-在水溶液中生成醇，NO+则进一步反应生成亚硝酸。在这个基础上，我们认为用亚硝酸甲酯作为重氮化试剂来进行反应，相对于亚硝酸异戊酯，亚硝酸甲酯的沸点是-12℃，因此在常温下，亚硝酸甲酯是以气态的形式存在。但可以通过现场产生的方法溶解在醇[31]和水中，另外反应结束还可以通过升温除去，冷却回收利用而不污染环境，可以大大简化反应的后处理。Ya-Yu Qiu等[32]用2-氟-4-溴苯胺与苯在氯化亚铜作催化剂的条件下顺利地得到了2-氟-4-溴联苯。这个反应在重氮化的过程中不仅没有使用酸，而且实验操作简单，后处理方便。对反应温度的控制对反应的速率和产物的产率非常的重要，该反应已经成果运用药物到氟比洛芬的合成中去。Haining Gu[33]等用四氨基二苯基甲烷与亚硝酸甲酯反应5,5′-亚甲基-二（苯并三氮唑）。反应产率达到98.5%，而且非常的环保，后处理也很简单。
鉴于亚硝酸甲酯在重氮化反应中符合绿色化学的理念并且具有良好的经济效应，因此，我们对亚硝酸甲酯重氮化合成三氮烯化合物、偶氮类化合物和一些磺酸类偶氮化合物进行了一系列的研究。
1.实验背景概述
1.1 三氮烯化合物的性质与应用
三氮烯化合物是分子中含有—N=N—NH—结构的化合物。三氮烯试剂之所以能显色是因为这类试剂中的 —N=N—NH— 结构能与金属离子配位形成络合物，因此该类化合物可以与IB、IIB族的金属离子发生高灵敏的显色反应。例如，林祥潮等报道了用氨基偶氮苯为原料，经重氮化后，与2-氨基苯并咪唑反应得到了能与Cu（II）发生显色反应的1-偶氮苯-3-（2-苯并咪唑）-三氮烯（ABBT）（Scheme 1）
从20世纪30年代以来，三氮烯试剂被广泛的用于Cd2+、Hg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+的定性检测。到80年代，由于表面活性剂引入到反应体系中，可以用该类化合物对表面活性剂做定量的检测，使得该试剂的应用范围进一步的扩大。
三氮烯试剂的络合物体系的突出特点：①显色反应多在PH≧8.5的条件下进行，这是因为在碱性条件下，3位上的H更容易解离形成—N=N—N-—，增强了试剂与金属离子的配位能力；②显色反应灵敏度较高；③非离子表面活性剂：TritonX-100，乳化剂OP等非离子表面活性剂可以大大的提高试剂的溶解度和测定的灵敏度，同时体现的稳定性也得到提高；④共存离子允许含量较低，这是这类试剂最大的弱点，但对于一些要求在碱性条件下检测的金属离子时，这类试剂的更好些。例如在测定镉离子时，有来此两个方面的干扰，一是与镉性质相似的Hg（II）、Ag（I）等，二是在弱碱性条件下易水解的金属离子，如Cr（III）、Fe（III）等。
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