年产4万吨苯甲酸催化加氢制苯甲醛的工艺设计(4)
鉴于市场对苯甲醛质量要求的提高和减少环境污染的目的，工业上逐渐以甲苯部分氧化生产苯甲醛的工艺替代以前的水解苄氯工艺。甲苯氧化又可分为气相和液相氧化。
2) 甲苯气相氧化法【2-4】制备苯甲醛，原料易得、价格低，加之速度快、生产能力大，宜于连续化、自动化操作，劳动强度小等优点，是一条经济合理的工艺路线。
目前，文献报道的甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床反应器，用空气、02或03作氧化剂，在350 ℃～550 ℃之间进行，通过提高空速或通惰性气体的方法，以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的选择性【5】。
甲苯气相氧化关键在于筛选出活性和选择性好的催化剂，甲苯气相选择性氧化所用催化剂绝大多数是金属氧化物，大致可分为简单氧化物(Bi、Li、P、Zn、Zr、Co、Mo、Pb、Fe、Cu)、复合氧化物和负载型氧化物，其中载体主要有S02，Ti02和A1203。。使用单氧化物时苯甲醛的收率很低。而复合氧化物常见的有Mo-Cr，Mo-Mn，Mo-Cu，Mo-Ni，Mo-Co，Mo-Bi和Mo-Fe【6,7】，此外还有Y-Ba-Cu，V-Ag，V-Sn，V-Ti催化剂及其负载型【8~13】。在它们的催化作用下，转化率和选择性都有所提高。
甲苯气相氧化制苯甲醛仍存在不少问题，如反应条件苛刻、苯甲醛的选择性与甲苯的转化率始终无法得到很好统一，仍有待继续研究。
3) 与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生C02气体，且尾气中不夹带甲苯， 更适合于空气或氧气的循环。甲苯在130 ℃～160 ℃、210 KPa~270 KPa KPa压力的空气中，以及可溶性金属盐类(主要是钴、锰的卤化物和有机酸盐)存在的条件下进行液相氧化，可生成苯甲醛和苯甲酸。有文献报道，用苯基卟啉的钴盐(Co(II)TPP)作催化剂，甲苯在160℃、0.8 MPa下在0.04 m3/h-1的空气流中被氧化成苯甲醛和苯甲醇，选择性为60％，转化率为8.9％。可见甲苯液相法转化率和选择性不是很高【14~19】。
1.1.2 三氧化二锰多相氧化法
利用二氧化锰在650 摄氏度下灼烧得到三氧化二锰，使用该原料与中等浓度的硫酸和甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，反应结束后甲苯氧化成为产品苯甲醛。朱晨燕【20】用此方法制备苯甲醛的最高得率为91％。2001年朱宪【15~17】 提出了改进后的绿色化方法，它改变了原先直接焙烧二氧化锰的方法，而是以硫酸锰和碳酸铵为原料，先制得碳酸锰，再通过分阶段焙烧碳酸锰得到三氧化二锰。一方面原料的成本大大降低，另一方面副产物硫酸锰可以再次使用。甲苯与苯甲醛分离后，也可再循环。整个工艺过程构成闭路循环系统，对环境无污染。
1.1.3 肉桂油水解法
采用直接水解的方法，以天然肉桂的提取物—肉桂油为原料，使其与碱性物质在雾化状态下进行反应，生成苯甲醛【18】。诸富根【19】等以天然肉桂醛为原料，于w(Na2C03)=10％水溶液中进行液．液非均相反应实验，苯甲醛收率为60％。吕秀阳【20】等开发了一种近临界水中苯甲醛的合成方法。该方法利用近临界水自身酸碱催化特性与能溶解有机物的特性使肉桂油水解，解决了肉桂油碱性水解须加强两相之间的接触和对环境造成污染的难题。反应过程简单，收率高，环境友好。
1.1.4 苯甲酸及衍生物的还原法
以芳香酸或其酯(如：苯甲酸或苯甲酸甲酯)为原料，在合适的催化剂作用下进行选择性加氢还原反应可以一步完成从反应物到目标产物的过程。该工艺产品收率高，产品质量好，对环境污染小，原料易得而且工艺流程简单，是目前最符合绿色化学的方法之一，也受到人们越来越多的关注。还原法的反应式可如下表示：
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