有机-无机复配阻燃体系阻燃聚甲醛的研究(3)
1.1.2 硼系和钼系阻燃剂 日本旭化成工业株式会社将 Mn、Ba、Sr、Ca、Mg 等的硼酸盐加入到聚甲醛中得到能够自熄的配方[5]。 日本松下电器产业株式会社用钼化合物，如 MoO3、MoS2、（NH4）Mo2O7、CaMoO4等和磷或磷化合物进行聚甲醛的阻燃 [6]。例如82 份聚甲醛、10份磷酸缩二胍、5份红磷、3份Mo S2所得产品可达 UL94，V-0级。 赵小平[7]等人从硼系阻燃剂中筛选 3，5 水合硼酸锌；在钼系阻燃剂中筛选钼酸铵对POM进行阻燃改性发现用 150 g POM，1 g抗氧剂 3114，1 g三聚氰胺，0.5 g外润滑剂EBS，并在其中加入20 g硼酸锌时阻燃 POM 氧指数能达到18%，但使制模时有较强甲醛气。此现象说明硼系阻燃剂硼酸锌在量多时易引起 POM 分解，不适宜作为 POM 的主阻燃剂；当加入钼酸铵20 g时阻燃聚甲醛氧指数可以达到 18.5%，且加工时无甲醛气，所得样板密实。而钼系阻燃剂基本上不会引 POM 的分解。
1.1.3 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂主要指三聚氰胺及其衍生物，含有三嗪环结构，受热可发生升华并分解为NH3、N2等无毒惰性气体，具有吸热、降温和稀释氧气的作用，它们可以单独使用或与其它阻燃剂复配使用。这类阻燃剂无卤、低烟，对热和光稳定，阻燃效率高且价格低廉，广泛用于聚酰胺、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯和聚氨酯等阻燃[8]。 日本宝理公司[9]用三嗪衍生物或双氰胺及其衍生物阻燃聚甲醛，可使其自熄。1978年上半年日本旭化成工业株式会社的一篇原西德专利[10]中介绍了用1，3，6-三（4，6-二氰基-三嗪基-2-）己烷阻燃 POM，阻燃产品可达 V-1 级。1978 年下半年日本旭化成工业株式会社的另一篇德国专利[11]介绍了用 TG-三聚氰酸酯阻燃 POM，当阻燃剂含量为 30份时，产品阻燃效果可达 V-1级。但这类阻燃剂存在诸多问题，如阻燃的塑料加工起来较困难，阻燃剂在POM样条中分散性较差，对粒度及粒度分布要求较严等。
1.1.4 磷-氮复合阻燃剂 国外早期对聚甲醛阻燃的研究主要采用磷-氮复合阻燃剂并获得较好的阻燃结果。美国Celanese公司[12]在60 年代中期用NH4H2PO4或(NH)2HPO4制备了自熄聚甲醛，但它也会降低聚甲醛的热稳定性。 Poly Plastics 公司[13]将一种三嗪衍生物或在加热时能产生三嗪衍生物的化合物与一种在加热、燃烧或水解时能产生磷酸、聚磷酸的磷化合物混合获得阻燃聚甲醛。根据 POM燃烧的机理及燃烧特性，选用以 APP 为主阻燃剂，三聚氰胺与季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐(MPP)为辅助阻燃剂，再配以高分子吸醛剂共同组成阻燃体系，通过塑炼方式加入POM 中构成了阻燃 POM，经过测试其氧指数可以达到 50%，垂直燃烧达到 FV-0 级，且加工条件与普通POM相同，可以满足使用要求[14]。 徐东等人[15]在 2007 年7月发表了一篇专利，专利中的阻燃配方及结果见表 1.1。实验结果表明通过添加尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、季戊四醇三种复合阻燃剂，可以有效地提高聚甲醛的氧指数，同时由于其均为高分子材料，所以它们与聚甲醛的相容性好，所以对其综合性能的影响较小，制得的阻燃材料综合性能好。
1.1.5 复合阻燃体系 制作复合阻燃 POM 使用 PUR-T 包覆氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA） 。MCA对 POM 的阻燃主要以吸热降温为主，MCA 分解为三聚氰胺和异氰酸，三聚氰胺的高温升华吸热可降低燃烧温度；三聚氰胺和异氰酸进一步分解生成 CO2、NH3等惰性气体可稀释空气中氧气及POM热解产生的可燃性气体甲醛的浓度，有效抑制燃烧；且三聚氰胺可有效吸收甲醛，提高 POM 的热氧稳定性，为了有效改善阻燃剂与 POM 直接混合导致的材料性能劣化，用PUR-T包覆氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）制作复合阻燃剂，然后将其与POM混合可以有效提高相容性。当PUR-T/MCA总质量分数为 30% (MCA所占质量分数为21% )时，阻燃 POM 的氧指数从15%提高到26%[16]。 四川大学王琪等 [17]将60 kg十溴联苯醚，20 kg三氧化二銻和50 kg聚醚型热塑性聚氨酯，在温度170～210 ℃的挤出机中复合挤出、切粒。将上述复合阻燃剂粒料 50k g，均聚甲醛80k g和抗氧剂 1010，1k g固相混合后，在温度 190～200 ℃的挤出机中挤出造粒，得到阻燃聚甲醛。该产品的阻燃性能达 UL-V2 级，极限氧指数达 27%，材料缺口冲击强度达6.8k J/m2。 美国专利[18]报道用聚缩醛对红磷、成炭剂、稳定剂进行包覆，将其制成复合阻燃剂再将复合阻燃剂粉碎或切粒制成粉末或粒料。然后将复合阻燃剂与 POM 混合制备阻燃POM。
下一篇：硫脲及取代硫脲的合成研究