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阴离子交换膜支撑液液界面上的选择性离子转移反应的研究(5)
另外,玻璃微、纳米管通常是亲水的,可在管内直接灌入水相,也可通过对管内壁的硅烷化在管内灌入有机相。因此,可根据研究对象的不同,将微、纳米管灌入水相或有机相,然后插入到有机相或水相中形成微、纳米级液/液界面。
双通道微米管(-管)尖上的液/液界面[24]:Mirkin等采用了一种新颖的产生/收集 (Generator/Collector,G/C)技术研究了离子转移反应和离子在溶液中的均相化学反应,即采用一根双通道微米管(-微米管), 包括两个充水相的微米级或亚微米级的管子。某一阳离子从一根管子(“generator”)中进入有机相,再由有机相进入另外一根管子(“collector”)。应用此技术首次观察到K+离子从水相到DCE相加速和直接转移的伏安波形,证实了可通过G/C技术研究溶液中的离子反应,并可对同时发生在液/液界面上的不同电荷转移过程进行定量分析(如,K+的简单转移,冠醚加速K+转移和支持电解质离子转移)。这项技术可以不受电位窗的限制研究许多发生在正电位或负电位的重要反应(如,碱金属离子从水相到有机相的转移),还适于对包含离子或离子中间体的快速同相反应的动力学进行研究。
随后他们又利用-微米管研究了“空气中”或称之为“无溶液”的离子转移反应,并将其做为气体传感器来检测有毒气体,如氨气、二氧化氮。
多通道微、纳米-液/液界面[25]:当利用某一微、纳米多孔薄膜作为模板来支撑液/液界面时即可形成多通道微、纳米-液/液界面。常用的模板为有机和无机多孔性薄膜,主要包括:有机多孔性薄膜如通过激光等刻蚀方法形成的各种微、纳米多孔聚酯膜,无机多孔性薄膜包括电化学阳极氧化所形成的微、纳米多孔γ-三氧化二铝薄膜,以及沸石分子筛构成的无机薄膜等。1989年,Girault等利用UV激光光刻技术在聚脂膜上刻蚀出阵列的微米级的孔以支撑多通道微-液/液界面,从而开创了多通道微-液/液界面电化学的研究。随后,1999年,Dryfe等又利用商业的含有高密度的纳米孔洞的聚脂膜来支撑多通道纳米-液/液界面,从而进一步开展了多通道纳米-液/液界面电化学的研究。实验结果表明:由于该聚酯膜孔洞内部的亲水特性,水相很容易充满到纳米孔洞中而与膜外部的有机相相连,从而形成多通道的微、纳米-液/液界面。但是,由于多孔聚酯膜所含孔洞的亲水性还不足以让所支撑的多通道的微、纳米-液/液界面完全在膜表面上,界面往往可能存在于膜内的孔洞中,从而就会影响多通道的微、纳米-液/液界面电荷转移反应的机理和动力学参数的准确测定。
γ-三氧化二铝膜是一种具有更高亲水性、孔密度,更好有序性的纳米孔洞的多孔性薄膜,其很早被广泛用作一种理想的模板应用于固/液界面上电化学的研究中,如纳米材料的模板电沉积,而作为模板用来支撑液/液界面还是近年来才开展的工作。2003年,Dryfe小组首次采用γ-三氧化二铝薄膜作为相对于多孔聚酯膜更加理想的模板来支撑多通道微、纳米液/液界面来考察电荷在多通道微、纳米液/液界面上的转移行为,同时也作为一种表征膜结构的电化学方法和手段。近年来,该小组为了进一步缩小多通道微、纳米液/液界面的尺寸,采用了介孔分子筛材料-Y型沸石所形成的薄膜作为模板来支撑阵列纳米液/液界面来研究电荷在该界面上的转移反应,由于沸石分子筛中的孔道(210nm)具有比前述模板中更小的孔径(15100nm),而且内表面带有负电荷,故能够实现了离子在液/液界面上尺寸和电荷选择性的转移。结果表明,在Y型沸石的孔道中,四丁基铵阳离子由于离子尺寸大于孔道直径,高氯酸根和四氟硼酸根阴离子由于和孔道内表面所带的负电荷的电荷排斥作用,都无法在该多通道纳米液/液界面上发生转移,而只有尺寸和电荷都符合要求的四乙基铵阳离子可以发生界面转移。
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