8万吨/年苯甲醇氧化法制备苯甲醛工艺设计(5)
R为H或Me。温度在80℃，[50%Pd(OAc)2]500mg分子筛（MS3A）,0.1mmol吡啶等存在下可以使苯甲醇100%转化。同上条件下，没有分子筛时，苯甲醇转化率为86%时，苯甲醛产率为86%
（5） 过氧化物氧化法
使用H2O2氧化苯甲醇时可用Na2WO4做催化剂，同时还需要相转移催化剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4,其反应经济安全，环境友好。使用叔丁基过氧化氢Me3COOH(TBHP)也可以氧化苯甲醇，反应如下：
此反应苯甲醇转化率为70%时，苯甲醛产率为88%，苯甲酸产率小于5%。
（6） 甲苯甲酸或其酯还原法
将苯甲酸（或其甲酯）催化加氢可一步合成苯甲醛：
（1-9）
此法操作简单，产品易提纯，现已开发了一系列催化剂如ZrO2系列，Cu-Cr氧化物系列，Y2O3系列，γ-Al2O3系列，以及以γ-Al2O3为载体的锰催化剂，例如在苯甲醛的液时空速=0.27h-1,氢气的骑时空速=1200 h-1，γ-Al2O3上的Mn担载量为20%，反应温度为400℃条件下，苯甲酸转化86.3%时，苯甲醛选择性达90.5%，此方法生产的苯甲醛可用于医药和香料领域。
通过杂环化合物苯并咪唑也可由苯甲酸合成苯甲醛，其合成路线为：
（1-10）
苯甲醛产率为58.5%，较佳的反应条件是2-苯基苯并咪唑还原时：-5~0℃,30~45min,催化剂用量为2-苯基苯并咪唑的1.0%~1.2%（质量分数）；水解时，pH为2~3。
目前国内的苯甲醛生产是以亚苄基二氯水解法为主，收率不高，腐蚀污染严重，需要改进和更新换代。甲苯液相氧化法生产苯甲醛在国内外已经工业化，是有竞争性的优秀方法。
1.3 苯甲醛
1.3.1 苯甲醛的性质[3]
苯甲醛广泛存在于植物界 ，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于 植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。有时也称苦杏仁油。
物理性质：外观与性状：纯品为无色液体，工业品为无色至淡黄色液体，有苦杏仁气。熔点(℃)：-26, 相对密度（水=1）：1.04, 沸点(℃)：179.62℃ （1.33kPa）, 相对蒸气密度（空气=1） ：3.66, 分子量：106.12, 饱和蒸气压 (kPa)：0.13(26℃), 折射率：1.5455, 闪点(℃)：64， 引燃温度(℃)：192, 溶解性：微溶于水，约为 0.6wt%（20℃）可混溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。
化学性质: 苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲 醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存 在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基 苯甲醛。由乙醇胺盐酸盐环合、中和可生成吹冰水哌嗪。苯甲醛在浓碱溶液中进行歧化反应（康尼查罗反应，Cannizarro 反应）：一分子的醛被还原成相应的醇， 另一分子的醛与此同时被氧化成羧酸盐。此反应的速度取决于芳环上的取代基。
1.3.2 苯甲醛的用途
苯甲醛是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、香料、农药、染料、塑料添加剂等行业。目前，工业上通常采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷，特别是甲醛产品中含有氯化物或氯离子，大大限制了苯甲醛在医药和香料中的应用。苯甲醇与无机氧化剂(如重铬酸钠、高锰酸钾等)反应可生成“无氯”苯甲醛，但在产过程中易造成试剂浪费和环境污染，并且仅适于小规模生产。据预测，今后几年我国苯甲醛的需求量将以每年约7％的速率递增。到2015年，我国苯甲醛的市场需求将达到30 kt／a左右，其中，“无氯”苯甲醛的需求约占苯甲醛总需求的46％ ，“无氯”苯甲醛仍需大量进口。
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