离子聚合物(Ion-containing Polymer)又称离聚物(Ionomer)[13],在离子聚合物当中因为离子键的相结合,所以常温下分子链间会很容易形成交联[14],所以离子聚合物具备了很多优良的物理性质[15]。

    一般情况下紫精类离子聚合物有两种制备方法[16]。第一种方法是共聚合,在把含有可离子化官能团的单体和烯类单体共聚合[17],接着用需要抗衡离子的氢氧化物、醋酸盐或其他类似的盐中和共聚物形成离子聚合物[18]。

离子型聚合反应经过几十年的发展,理论成熟,聚合反应机理研究深入,已成功应用于工业实践,开发出许多诸如工业化的阳离子聚合的产品有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛、聚乙烯亚胺、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)等[19]。用阴离子聚合生产的有低顺丁橡胶(顺式-1,4结构的含量约为35%)、高顺聚异戊二烯橡胶(顺式-1,4结构约占90%~94%)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、装置规模SBS热塑性橡胶和聚醚等。其生产装置规模从数千吨到数万吨,甚至十万吨以上。成功地应用于各个工业和民用领域[20]。

1.3 紫精类离子聚合物的制备

1.3.1 共聚合

由两种或两种以上单体同时完成的聚合反应,结果反应形成的离子聚合物包括两种或两种以上单体的聚合物称为共聚物。共聚合这一名称多用于连锁聚合,如自由基共聚、离子共聚[21]。而在逐步聚合反应中,比如缩合聚合中大多有两种单体参与反应,形成的聚合物包含两种单体单元

我们将包括可离子化官能团(例如羧基)的单体和烯类单体形成共聚合,接着用需要抗衡离子的氢氧化物、醋酸盐或者其它相似的盐中和共聚物形成离子聚合物[22]。由于共聚物包含至少两种结构单元[23],它可以根据其结构单元的排列顺序分成四种共聚物,当结构单元为A和B时的情况共聚物的命名是将两单体之间加连接号,然后用括号括起,前面加上聚字,比如聚(丁二烯-苯乙烯)[24]。国际命名中常在两单体名间加入alt、co、b、g和分别代表交替、无规、嵌段和接枝共聚物[25]。文献综述

1.3.2 接枝

即将聚合物分子直接官能团化。该方法对于只需低程度官能团化的情况非常适合,特别是用来制备含磺酸基的离聚物。即用适当的磺化剂将选定的聚合物直接磺化接枝上磺酸基团,再用与前法相同的手段将其中和成盐形式的紫精类离子聚合物。将含双键或芳基的高聚物用试剂进行改性,在双键部位生成酸基[26]。例如,将浓度为50-100g/L EPDM己烷溶液和磺化剂乙酰基硫酸放置在室温下反应30min,之后加入醇终止磺化。将实验反应后所得的磺化聚合物用乙酸金属盐或碱的水-醇溶液处理,除去溶液后便得到EPDM磺酸盐离聚体[27]。

1.3.3 嵌段共聚

现代嵌段共聚物的主要合成方法分为两种:第一先进行一种单体的聚合反应,反应后所得到的活性的链段和另一种单体反应。在实验中比较常见的实例是合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂(SBS)[28],会使用丁基锂引发活性阴离子聚合,在实验中依次加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯,通常形成分子量为1-1.5万的苯乙烯链段和分子量为5-10万的丁二烯链段[29]。这种类似的方法还可以合成聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)等嵌段共聚物[30]。

    第二种方法是通过两种活性链段之间的化学反应(自由基偶合、端基间化学反应)形成嵌段共聚物。2006年起研究者开始使用链穿梭过程合成嵌段聚合物已成功合成了四嵌段的聚合物。链穿梭反应在合成嵌段共聚物中特殊的“立体嵌段共聚物”[32],上很有用处。立体嵌段聚合物指的是两种结构单元的化学组成相同,但互为立体异构体[33]。

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