新型二茂铁衍生物的合成+文献综述(2)
图1.1二茂铁的化学结构
1.3二茂铁及其衍生物的应用
1.3.1催化方面
二茂铁及其衍生物在不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、苯酮氢化硅烷化等反应中应用广泛[2]。将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的条件下进行，二茂铁的含量增加，催化的活性也随之增加；在甲苯氯化反应中，用二茂铁作催化剂，可以增加对氯甲苯的产率；在气相制备碳纤文的过程中，以二茂铁作催化剂，可以获得高质量的碳纤文产品；由二茂铁合成的乙烯基二茂铁和某些二茂铁烯类对含有交联和过氧化物引发剂的不饱和聚酯树脂的催化作用，可加速树脂的交联和硬化。 在乙烯基二茂铁存在下，甲基丙烯酸甲酯聚合物的转化率可达100％；苯酚的羟基化在乙烯基二茂铁或1,1’-二乙酰基二茂铁催化下产率可达95％；甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈的本体聚合，在二茂铁、四氯化碳及苯存在下转化率也可大大增加。
在不对称合成催化方面，手性二茂铁膦配体以其特殊的刚性骨架结构和良好的电子效应从众多的手性配体中脱颖而出，其优异的催化活性和对应选择性引起许多化学工作者的注意，不断合成新的手性二茂铁配体成为上个世纪90年代不对称催化研究的热点之一[3]。手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机合成的有效催化剂，手性二茂铁衍生物以α- 二茂铁乙胺及其膦基化合物最为重要。利用茂金属手性（Metallocene Chirality）的特性，二茂铁衍生物及其类似物作为手性配体，在过渡金属催化的不对称合成中获得巨大的成功[4]。目前已经合成了200多种具有平面或平面中心手性的二茂铁衍生物（常见催化二茂铁类催化剂如图1.2所示），这些化合物在许多反应中作为不对称合成催化剂起着重要作用。 其中手性5 % 二茂铁基乙醇是合成二茂铁类手性配体的重要中间体。此外二茂铁具有良好的电子效应和独特的刚性骨架，是手性催化剂的理想原料。当二茂铁的茂环上接有含P（III）、Si、S、N 等杂原子的取代基时，由于这些杂原子上有孤对电子，成为潜在的供电子体，它们能够与Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ni 和Co 等过渡金属原子螯合而形成具有催化活性的化合物，其中手性二茂铁膦（Chiral ferrocenylphosphine）类是研究得最多的此类二茂铁衍生物，其在C= C键加成反应、羰基不对称合成反应、烯丙基反应、交叉偶联反应、不对称Aldol反应中应用广泛[5]。随着对其膦配体结构的不断修饰、改进，手性二茂铁膦类配体将在不对称合成手性药物、天然产物以及非线性材料等许多领域发挥更大的作用。
图1.2 具有催化活性的二茂铁衍生物
1.3.2电化学及光电功能材料方面
极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学及光学特性，连接吸电子基共轭体系的二茂铁衍生物表现出很大的二阶非线性光学响应[6]。利用二茂铁基团的可逆氧化还原特性，则有可能通过可逆的电化学来控制其衍生物的光化学特性，实现氧化还原开关效应，这类氧化还原开关材料在电致变色、光电记忆和光通讯领域具有较大的应用价值[7]。
二茂铁酰基衍生物可制成聚合物膜修饰电极，对H+浓度有很快的电位响应，而且呈直线关系，可作为电位传感器[8]。近年来，二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶，特别是葡萄糖氧化酶（GOD）[9]。二茂铁甲酸与GOD生成Fc-GOD（FcH表示二茂铁），已用于制作安培葡萄糖生物传感器。二茂铁乙酸以共价键接在葡萄糖酶上，得到介质改良酶，对葡萄糖有很好的反应性，且酶电极的储存稳定性好。二茂铁衍生物作为电子转移中间体，在酶和电极间架起桥梁，能提高GOD的活性。由于二茂铁具有夹心型结构和芳香性的高度富电子体系，热稳定性好，有良好的反应活性，较易进行结构修饰，大多数常见溶剂中可经受可逆的单电子氧化，具有易受环境影响的可逆氧化还原电对的特点，因此近年来以此结构单元设计合成的氧化还原型大环化合物的研究也异常活跃[10]。 氧化还原型二茂铁大环化合物对离子的选择性迁移、氧化还原催化及发展为新一代的传感器有着诱人的应用前景。二茂铁单元分子树络合物电化学行为及其应用研究表明[11]，具有氧化还原可逆性的二茂铁及其衍生物是分子树络合物较常见的金属络合物，这些化合物可用作均相的多电子催化体系和改进电极表面的材料，包含多个与有机核相近的二茂铁单元的化合物可起到阴离子传感器的作用。
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