由上述分析可以发现，对于CF2ClSH的消除反应，无论是实验还是理论方面，对于其离解反应都进行了研究。但是，对于在大气条件下，即气态水分子大量存在的条件下，该反应的离解反应机理，并没有相关的理论研究。因此，在本文中，我们将主要利用Gaussian程序，通过理论方法，研究CF2ClSH在无水和有水条件下的离解反应的反应通道，通过由相对能量绘制的反应的势能面剖面图确定反应的可行通道和反应的主要产物，并与可能的实验结果相比较。文献综述

1。 计算方法

考虑到CF2ClSH和水分子之间可能存在的氢键等弱相互作用，本文采用DFT[17 ]中的B3LYP方法[18]，即Becke的三参数交换函数和Lee, Yang, Parr的非局域相关函数，在包含极化作用和扩散作用的6-311 ++ G (d, p)的基组水平下，对CF2ClSH离解反应通道中涉及的反应物、前驱复合物、过渡态、后继复合物和产物的几何构型，进行全参数的几何构型优化。在优化构型的基础上，在相同的B3LYP/6-311 ++ G (d, p)水平上进行频率计算，以而获得各物种的零点能和包含零点能的总能量。通过频率计算结果，可以初步验证各物种的准确性。对于反应物，产物和复合物而言，所有的频率都应该为正值，而对于过渡态，在所有的振动频率中，应该有而且只应该有一个负的频率值。对于一些有疑问的过渡态，通过内禀反应坐标(IRC)[ 19,20]分析，确认过渡态确实连接指认的反应物和产物。若将反应物的总能量看做总能量的参考点，其它物种与反应物的能量差值为各物种的相对能量。根据相对能量绘制反应的势能面剖面图，由此确定反应的可行通道和可能的产物。全部计算采用Gaussian09程序包完成[21]。

2。 结果与讨论

我们在B3LYP/6-311 ++ G (d, p)计算水平上优化了反应物，过渡态，前驱复合物，后继复合物以及产物的各种最优构型，构型结果示于图1，各物种的总能量以及相对能量列于表1，将反应物的能力看作能力的基点，其它物种与反应物相比较所得的相对能量也列于表1，按照相对能量构建的势能面剖面图示于图2。来,自,优.尔:论;文*网www.chuibin.com +QQ752018766-

2。1 无水条件下CF2ClSH的离解通道

对于反应物CF2ClSH，我们优化了各种可能的构型。反应物CF2ClSH以Cl —C—F—H为对称面，分子具有CS对称性。计算结果表明，当Cl，C，S，H处于反式的时候，分子构型最稳定，所有的振动频率都是正值。而当Cl，C，S，H处于顺式的时候，即其二面角等于0度的时候，反应物有一个负频，说明这种构型是不稳定的，所以我们就以Cl，C，S，H处于反式时这种稳定的分子构型为起始的反应物进行后续的讨论。