Fe分子筛催化剂脱硝反应动力学研究(2)
1.2 当代的脱硝技术
燃煤锅炉的脱硝技术可分为两大类[5],即燃烧中控制技术和燃烧后控制技术。其中燃烧中控制技术是根据NOx产生的机理而产生的，主要有低氧燃烧法，二段燃烧法，烟气再循环法等，燃烧后脱硝技术可分为干法，湿法和干-湿集合法三大类。当前采用的脱硝技术主要是SCR-NH3（NH3选择性催化还原脱硝技术），该法脱硝效率高，但投资运行费用低高，实际运行过程中存在喷氨量不易控制，烟气中的灰尘易使催化剂堵塞，未反应的NH3逃逸等问题，造成环境的二次污染。常见的烟气脱硝技术概括如下[6]：
（1）选择性催化还原法。用NH3作还原剂将NOx催化还原为N2，烟气中的氧气很少与NH3反应，放热量小。
（2）选择性非催化还原法。在高温和没有催化剂的情况下，通过烟道气流产生的氨自由基与NOx反应，烟气中的氧参加反应，放热量大。
（3）水吸收法。吸收效率低，仅可用于气量小，净化要求不高的场合，不适合净化含NO为主的燃煤烟气中的NOx。
（4）稀硝酸吸收法。用稀硝酸作吸附剂对NOx进行物理吸收与化学吸收，可以回收NOx，消耗动力较大。
（5）碱性溶液吸收法。用NaOH，Na2SO3，Ca(OH)2，NH4OH等碱性溶液吸附剂对NOx进行化学吸附，对于含NO较多的NOx烟气，净化效率较低。
（6）氧化-吸收法。用浓HNO3，O3，NaClO，KMnO4等作为氧化剂，先将NOx中的NO部分氧化为NO2，然后再用碱性溶液吸收，使净化效率提高。
（7）吸收-还原法。将NOx吸收到溶液中，与(NH4)2SO3，(NH4)HSO3，Na2SO3等还原剂反应，NOx被还原为N2，其净化效果比碱溶液吸收法好。
（8）络合吸收法。利用络合剂Fe(Ⅱ)-EDTA，Fe(Ⅱ)-EDTA- Na2SO3以及FeSO3等直接同NO 反应，NO 生成的络合物加热时重新释放出NO，从而使NO能富集回收。
（9）吸附法。用丝光沸石分子筛，泥煤，风化煤等吸附烟气中的NO。
（10）等离子体法。通过高能电子产生的活性基团，将NO氧化为NO2和HNO3，然后脱除。
（11）微生物法。适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用NOx为氮源，将NOx还原成无害的N2，而脱氮菌本身获得生长繁殖。
1.3 选择性催化还原(SCR)反应的催化剂
1.3.1 钒系催化剂
陈晓林等[7]表明选择性催化还原（SCR）是目前国外应用较广泛的烟气脱硝技术，普遍使用的商用催化剂体系为钒系催化剂，（如V2O5/TiO2, V2O5-WO3/TiO2）[8],其工作温度为300-400℃，在温度低于200℃时则不具备良好的催化活性。目前研究的催化剂有贵金属催化剂，金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等。
1.3.2 ZSM-5沸石分子筛催化剂
1972年，Mobil石油公司的Argauer及Landolt首次成功地在Na-TPA阳离子体系中合成了ZSM-5沸石，之后随着人工合成沸石的发展，ZSM-5沸石的合成工艺也不断更新[9]。如为克服水热法产率低、成本高和环境污染严重等问题而采用的极浓体系合成法，在该法中Jianquan[10]在SiO2(R为模板剂)=0.0156的极浓体系中合成了ZSM-5沸石。又如Naoya Kanno[11]等报道了在丙三醇双功能体系中合成ZSM-5，还有人在无溶剂干粉体系中合成了具有良好催化性能的ZSM-5。不同的合成方法对催化剂的性能也有不同影响。比如，在稀燃条件下Fe-ZSM-5选择性还原NOx中，其分子筛前体ZSM-5的合成方法中是否含有模板剂对催化剂Fe-ZSM-5在反应中的活性影响很大[12-14]，这可能是因为模板剂分子不仅对分子筛孔道的形成起着结构导向作用，同时还通过与Al原子之间的作用影响了其分布，而Al分布与酸的形成有着直接联系[15,16]。
1.3.2.1 ZSM-5 沸石分子筛的结构
1978年，Kokotailo[17]等人确定了ZSM-5沸石结构，见图1-1。