以粉煤灰为原料制备微介孔分子筛及对特征污染物的吸附研究(4)
1.3.2 介孔分子筛的合成机理
自从以MCM-41为代表的介孔氧化硅材料首次报道以来，人们提出了一些合成机理来解释这种规则排布的介孔结构的形成过程。例如：Kresge等[22-23]提出的液晶模板机理(Liquid-crystal Templating, LCT)，Monnie等[24]提出的电荷密度匹配机理，Huo等[25]的广义液晶模板机理(Generalized liquid Crystal Templating Mechanism)等。其中，最有代表性的是由MCM-41的发明者Kresge等[22-23]最早提出的两种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理(Cooperative Formation Mechanism，CFM)。
液晶模板机理：该机理核心是认为溶解在溶液中的表面活性剂在硅物种加入之前形成溶至液晶相，并且作为介孔分子筛形成的模板。溶液中的表面活性剂，带电的亲水基头部在水中，疏水部分向里，形成球形胶束，再形成棒状胶束，当表面活性剂浓度较大时，棒状胶束规则排列成吹冰方有序的液晶结构，加入含硅物种后，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在氢键、范德华力、静电力等非共价键力而沉淀在胶束棒之间的空隙里，最后聚合固化成孔壁。
协同作用机理：虽然液晶模板机理很好地解释了合成过程中的很多现象，但是随着对介孔材料研究的深入，科学家们发现其过于简单，对有些现象的解释存在矛盾。于是Mobil公司提出另一种机理，即协同作用机理。该机理也认为MCM-41的形成需要表面活性剂生成的液晶作为模板剂，但是认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，即表面活性剂形成的胶束加速无机物种的缩聚和无机物种的缩聚反应促进胶束形成类液晶相结构有序体，在这种相互作用下，无机离子按照自组装方式排列成有序的液晶结构。
1.3.3 介孔分子筛合成方法
有序介孔材料的合成需要无机源、模板剂、酸(或碱)、水和溶剂，进行掺杂或装载时还需要其他物质源，合成过程分为两个主要阶段[26]：
（1）有机一无机液晶相的形成：有机一无机液晶相的生成是利用具有双亲性质（具有亲水和疏水基团)的表面活性剂分子与可聚合的无机单体分子或者齐聚物（无机源)，在一定的合成环境下，自组装生成有机物与无机物的液晶织态结构，此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。
（2）模板剂的脱除：利用高温热处理、有机溶剂萃取或其他物理化学方法，脱除有机模板剂(表面活性剂)，留下空旷的无机骨架，即构成介孔孔道结构。在介孔材料的合成过程中，无机物种与有机模板剂之间的相互作用是整个过程的主导，因此模板剂的选用是一个关键因素，一般选用表面活性剂作为模板剂[26]。根据亲水基的带电性质，表面活性剂可分为阳离子、阴离子和中性(非离子)表面活性剂三大类。选用不同的表面活性剂，可以有不同的合成路线。
徐如人、庞文琴[14]等研究表明：介孔氧化硅MCM-41的合成，采的硅源可以是多种含硅物质，比如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等有机含硅化合物，或者无机硅，如水玻璃硅酸钠、固体无定形二氧化硅等；模板剂也可以是多种表面活性，可以是阳离子型、阴离子型或非离子型，但一般用阳离子型表面活性剂；表面活性剂与硅的比值可以在很宽的范围内变化；反应条件（反应温度、反应混合物配比、反应时间、pH值）的变化范围也可以很宽。其合成方法有水热合成法、微波法、相转变法、溶剂挥发法等。用粉煤灰合成分子筛的研究，从Holler 等[27]开始至今已有近20 年的历史，许多科学工作者采用不同的工艺方法进行制备分子筛的研究[28]。
介孔分子筛的研究主要集中于MCM-41的研究和改性上，相比MCM-41，MCM-48介孔分子筛的合成条件更为严格[29]。采用单一季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂合成MCM-48介孔分子筛其合成条件苛刻且相区较窄易于转晶不易控制、通常模板剂用量较大且产率较低[30]，不仅分子筛合成成本较高，而且脱除模板剂时会造成环境污染，为此人们一直在寻求一种有效合成稳定的MCM-48的方法。
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