分子内六配体锰卟啉模型的设计合成及催化氧化苯乙烯的性能考察(4)
1.4 金属卟啉绿色催化领域的应用
1.4.1 烃类的催化氧化
由于C-H键的键能大、极性小，所以活化困难，反应活性低。所以烃类碳氢化合物的选择性氧化目前仍是一个最具有挑战性的课题。传统的化学氧化烃类反应，如采用化学计量的氧化剂-高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等存在很大的弊端，这些方法会产生大量含有无机盐的废水，而且氧化剂氧化能力强，容易导致过度氧化、产品不容易分离，原料浪费严重，“三废”排放量大，对环境造成很大的污染，因此不符合当前绿色化学发展的要求[21]。而细胞色素P-450是生物体内唯一可以将烃类物质官能团转化的酶，其活性中心的核心结构是金属卟啉配合物。金属卟啉具有优良的电子转移能力，可以用来模拟细胞色素P-450酶在生物体内的新陈代谢过程，实现温和条件下烃类底物的氧化。选择合适的金属卟啉仿生催化剂代替常规催化剂，实现用廉价、清洁的空(氧)气代替污染严重的化学氧化剂和选择性氧化烃类，催化绿色合成基本原料和精细有机化工原料及产品，一直以来是国内外学者的研究热点。Haber等[22]人报道了采用不同类型的四苯基卟啉（TPP）衍生物在Lyons system中，120 ℃，10 atm，反应6 h，空气催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮，取得了13.9%的收率，且醇酮的比接近6.0，这一显著的成果明显优越与工业催化转化率3%~5%，且更绿色环保。
1.4.2 烯烃的环化反应
环氧化合物是一类重要的有机含氧化合物，通常是由氧原子与烯烃的结合来制备的。在以往的烯烃环氧化中往往需要强氧化剂，同样也伴随着产率低、氧化剂消耗量大、产物的过度氧化及立体选着性不好。而金属卟啉用于烯烃环氧化开阔了新的视野，这是因为：金属卟啉可以和很多氧化剂共同作用且量较少，常用的包括 O2、PhIO、HC1O、H2O2、ROOH和 IO4-5 等；反应介质的多样性(均相和多相体系)；具有特定结构的卟啉配体能够实现烯烃环氧化反应的立体选择性[23]。Zhang等[24]人采用PEG负载的金属四苯基卟啉，在吡啶氮化衍生物为氧源的条件下，氧化苯乙烯衍生物，获得了较好的收率和立体选择性。
1.4.3 硫醚的亚砜化反应
在精细化学品、医药中间体中，硫醚氧化制备亚砜和砜类的中间体一直以来受到人们的重视。 金属卟啉类化合物可以在温和的条件下实现对含硫化合物的氧化，目前许多学者在金属卟啉催化氧化硫醚的体系中，常用到氧气、双氧水、次氯酸钠、有机过氧酸作为绿色氧化剂，其研究取得了令人满意的结果。氧化反应式如图1.3。
图1.3 金属卟啉催化过氧化氢氧化芳硫化物
Baciocchi课题组[25]采用水溶性铁卟啉化合物系统研究了芳基类硫醚化合物氧化亚砜，以H2O2为氧化剂，室温下氧化不同取代基芳香族硫醚。最高转化率可达到90%。当苯环上和硫基带有给电子集团时，有利于亚砜的生成。Mirkhani等[26,27]人研究了不同卤代金属比苯基卟啉催化氧化硫醚，考察不同氧化剂和溶剂对反应的影响。当采用乙腈/水（1:1），以高碘酸钠为氧化剂时硫醚可以完全转化，亚砜和砜的比例可高达9:1.
1.4.4 醇氧化为醛或酮
在有机合成中，醇在氧化剂的作用下合成醛或酮的反应是一个重要的过程，如何选择氧化剂需要根据不同醇的活性来决定[28,29]。金属卟啉能够在室温下高效率的氧化醇制备醛，而不至于发生过度氧化，受到研究者的青睐。在1992年，Scott[30]和 Ohtake[31]分别报道了金属卟啉在高碘酸钠溶液和氮氧化物为氧化剂的条件下，高效、方便、绿色氧化环己醇制备环己酮，其产率可达到80%以上。Moghadam[32]采用了聚苯乙烯固载的金属卟啉做催化剂，室温下催化氧化醇，反应在45min左右可以获得90%以上的产率。
上一篇：气液两相动能发生器试验研究
下一篇：激光引爆炸药驱动飞片的研究