新型水性环氧树脂涂料的制备研究(4)
相反转乳化法的影响因素：相反转点时体系含水质量分数定义为临界水质量分数（Rf），是相反转乳化法的重要参数。对于乳状液体系，乳液稳定性是十分重要的评价指标，外加乳化剂法被淘汰的重要原因之一就是其制备的环氧树脂水乳化体系稳定性差，通常可采用在一定离心力下的离心稳定时间评价。另外乳液的乳胶颗粒粒径的大小和分布也是评价乳液稳定性的重要依据，普通乳化剂乳化环氧树脂得到的乳液乳胶颗粒粒径多是微米级的(1～20μm)，改性树脂乳化剂乳液乳胶颗粒粒径可以达到200～300 nm，且粒径分布一致性更好[ ]。乳化剂HLB值、乳化剂用量、乳化温度、搅拌速度等是影响乳胶颗粒粒径、乳液稳定性和Rf值的主要因素。相反转过程见图1.2。
图1.2 相反转过程示意图
Fig.1.2 Process of phase inversion
1.2.3 自乳化法
自乳化法，又称化学法。在环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性。环氧环为三元环，张力较大，同时由于C、O电负性的不同使环氧具有极性，从而容易受到亲核试剂或者亲电试剂进攻发生开环反应；而环氧树脂分子骨架上所带的羟基由于空间位阻，反应活性较差[ ]。因此可以将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性，获得可自分散于水中的水性环氧树脂。根据引入的具有表面活性的亲水性基团的方法不同，自乳化型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种类型[ ]。
自乳化法的主要优势在于：首先它不存在破乳现象；其次它可以与颜填料一起研磨成色浆，这样调色部分既可放在固化剂部分，又可放在环氧乳液部分，比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆性能好。
1.2.3.1 醚化反应型
醚化反应型均是亲核试剂直接进攻环氧环上的C原子。现有的方法如下[ ]。
1) 将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和。
2) 将环氧树脂与巯基乙酸反应，而后水解、中和。
3) 将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，产物可稳定分散于合适的胺/水混合溶剂中。
1.2.3.2 酯化反应型
酯化反应型与醚化反应型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。常见的反应类型如下。
1) 用不饱和脂肪酸酯化环氧树脂，再将所得产物与马来酸酐反应，引入极性基。或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应，所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应，然后中和产物上未反应的酸基。
范一波[ ]等用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上的仲羟基进行醇解反应，在环氧树脂主链上引入亲水性—COOH基团，制得水性环氧树脂。刘朝阳[ ]等用顺丁烯二酸酐对双酚A型环氧树脂（E-51）在UV情况下进行化学改性引入亲水性基团和不饱和基团，成盐后制得固化水性环氧树脂体系。
2) 环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应，可得到含游离酸基的环氧酯，用有机胺中和即得稳定分散体。
石磊等[ ]用甘氨酸改性环氧树脂，使其成为具有亲水性的树脂，获得的树脂在碱性水溶液中的溶解性增强，作为水性环氧涂料，其固化物具有优良的涂膜性能。
酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解，导致体系不稳定。为避免这一缺点，可将含羧单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上。
1.2.3.3 接枝反应型
双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易形成自由基的特点，使得该自由基能与乙烯基单体共聚。自由基接枝改性法利用上述特性，将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，生成含富酸基团的改性环氧树脂，然后加氨水中和成盐[ ]。接枝过程描述如下。