过渡金属氧化物在ZSM-5中分布形态研究(3)
在相同条件下，Pd-Mg( MgO，MgAl2O4或Mg2SiO2)的催化活性高于Pd/ Al2O3或Pd/SiO2，其认为Pd和Mg2+之间的相互作用对反应活性物种的形成起了十分重要的作用，与SiO2相比较，MgO的存在阻止了还原态Pd的氧化。有人研究了Pd催化剂中添加金或银的影响，发现单独的Pd分散在Al2O3上，在500℃以下对NO分解没有活性，只有在750℃以上NO的转化率才变得明显，当加入金或银制成合金后，分解温度降为700℃，可见，比起单独使用Pd，该合金更有利于NO在较低温度下分解，其认为这是由于Pd与Au或Ag在Al2O3表面形成合金，与PdO相比，这种合金的氧化物能在较低的温度下脱附氧。有研究发现在Pd/ Al2O3中添加Ag，可使催化剂的活性温度降低，活性增加；有研究表明通过对Ag-Pt双金属的热脱附谱图的分析，认为其活性增加的原因是由于Pt原子上吸附的氧物种溢流到Ag原子表面，并在Ag原子表面脱附，从而完成一个催化循环，释放出Pt表面上的活性中心。符若文等采用浸渍法制备了Pd负载的活性碳纤文，发现其在300℃以上能催化分解NO，当催化反应温度升高、NO流量降低、Pd负载量增加有利于NO分解率提高，而且采用Cu-Pd混合物负载活性碳纤文可以减少Pd的使用量。
目前贵金属催化剂用于NO分解除其价格昂贵外，还存在的以下的问题：①低温活性差；②体系中的氧对反应有强烈的抑制作用；③SO2能引起催化剂中毒。
(2) 过渡金属氧化物催化剂
① 金属氧化物
金属氧化物主要是Al2O3，Al2O3-SiO2,TiO2和ZrO2等，有人对大量非负载型金属氧化物催化剂的NO分解反应进行了动力学分析，并按活性大小排如下：Co3O4>CuO> ZrO2> NiO> Fe2O3> Al2O3。过渡金属氧化物催化剂表面的缺陷被认为是NO分解的活性中心。对于具有3d电子的过渡金属氧化物，它们的分解活性与其对同位素的交换能力密切相关，即它们对NO分解活性与晶格中金属-氧的键强度有关。有研究发现，添加少量Ag能显著提高Co3O4分解NO的活性，并可以减缓氧的抑制作用，反应结果表明在没有O2存在下，Ag/Co比等于0.5时活性最好，在5%O2存在下，其活性下降一半，而使用单纯的Co3O4催化剂，同样条件下活性则完全失去。而且Ag无论是采用共沉淀法还是浸渍法负载到Co3O4上都对NO的分解反应有促进作用，这可能是由于Ag的添加改变了催化剂的M-O键能，使反应中产生的氧容易脱附，从而使活性位再生。张伟德等研究了NO在Er2O3/Bi2O3催化剂上的程序升温分解，发现NO的分解率与催化剂的氧空位呈顺变关系。
② 钙钛矿型复合氧化物
钙钛矿(ABO3)型及类钙钛矿型(AO)(ABO3)n复合氧化物由于具有许多独特的物理化学性质，长期以来一直受到固体物理、固体化学和催化化学等领域的科技工作者的重视。
自从首次报道具有氧缺陷的Sr2Fe2O5催化剂具有分解NO的催化活性以来，钙钛矿型复合氧化物因其较容易脱附氧和高温下的稳定性较好而被认为是较有希望的NO分解催化剂，尤其是体相中氧空位的作用引起了人们的普遍兴趣，研究表明，钙钛矿型化合物催化剂表面有两类氧种，即高结合能位的晶格氧和低结合能位的吸附氧，在反应过程中，催化剂表面发生了电子转移反应，反应性能与表面基团的表面态能级之间有直接关系。有研究表明NO在钙钛矿型复合氧化物上的分解反应遵循包含晶格氧的顺序机理，NO的吸附是速率控制步骤，LaMnO3.5上NO还原活性比LaMnO3.3强得多，原因可能是：(1)Mn4+浓度的不同；(2)A位离子的性质；(3)A位离子缺陷的程度。保持Mn3+ / Mn4+比率不变，改变A位离子结果表明，在B位离子上分子吸附的NO在所研究的系统内是一致的，解离吸附发生在氧空位上，大量的氧空位的形成跟表面氧及不同类型的A位离子结合能有关，而NO分解的催化活性与氧的结合能有关。
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