聚甲基丙烯酸水凝胶的制备研究(2)
聚甲基丙烯酸水凝胶[2]是pH敏感型水凝胶，当pH高于丙烯酸的pKa(4.28)时，羧基是解离状态，亲水性增加因此呈溶胀状态。而pH低于丙烯酸的pKa(4.28)时，羧基基团的亲水性继而降低，于是呈非解离状态。此时羧基之间形成氢键从而使网状的聚甲基丙烯酸水凝胶呈现收缩状态，即pH=4.28是聚甲基丙烯酸水凝胶的体积相转点，因此改变pH值从而控制药物的释放行为。本文对以甲基丙烯酸[3]作为单体合成的水凝胶，和凝胶的制备，净化，和引发剂、交联剂用量对凝胶溶胀性能的影响进行了研究。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
甲基丙烯酸(化学纯，国药集团化学试剂有限公司，经减压蒸馏处理), 过硫酸钾(分析纯，天津市福晨化学试剂，经重结晶处理)；无水乙醇(分析纯，开封开化有限公司试剂厂)；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯，上海展云化工有限公司)；HH-S6恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)；恒温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；AL电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)等。
1.2 聚甲基丙烯酸水凝胶的制备
聚甲基丙烯酸水凝胶是以氧化还原体系引发的自由基聚合[4]。在反应体系中，引发剂是过硫酸钾，交联剂是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，促使其在聚合过程中形成交联网状的大分子，即聚甲基丙烯酸水凝胶。
用量筒分别量取一定量的甲基丙烯酸，无水乙醇，蒸馏水，混合于一试管中。称取一定量的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入混合溶液中。将锥形瓶放入一定温度的恒温水浴锅中。加热一段时间后，放在恒温磁力搅拌器上搅拌1min。然后称取一定量的引发剂过硫酸钾，加入混合溶液中。用玻璃棒搅拌，使其混合均匀。然后把试管放入一定温度的恒温水浴锅中。加热一段时间后，取出水凝胶为无色透明状物质。
1.3 聚甲基丙烯酸水凝胶的纯化
将制得的水凝胶从试管中取出，用刀切割成小块，置于盛有蒸馏水的烧杯中浸泡。除去未反应的甲基丙烯酸，乙醇，过硫酸钾，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及未交联的聚甲基丙烯酸等杂质。约四个小时换一次水。浸泡两天后，将纯化后的水凝胶放进干燥箱中干燥，干燥箱温度调为80℃[5,6]。干燥完毕后，取出干燥后的水凝胶为多孔透明玻璃状物质。
1.4 聚甲基丙烯酸水凝胶的溶胀率测定
称重法测定水凝胶的溶胀率。取一块约0.5 cm 干燥过的水凝胶，并称量质量。将其浸泡在盛有适量蒸馏水的烧杯中。隔四个小时，将水凝胶拿出。用滤纸吸干其表面的水，称重。用如下公式计算溶胀率（SR）：
SR=(Wd － Ws)/Ws 100％
其中，Ws为干胶质量，Wd为吸水后的质量。
1.5 聚甲基丙烯酸水凝胶的平衡溶胀率测定
每隔四个小时，称一次质量，直至其质量不再随浸泡时间的延长而增大。此时水凝胶溶胀平衡。用如下公式计算水凝胶的平衡溶胀率（ESR）：
ESR=(Wt－Ws)/Ws 100％
其中，Ws为干胶质量，Wt为溶胀平衡时的质量。
2 结果与讨论
2.1 聚甲基丙烯酸水凝胶溶胀动力学
用6 ml甲基丙烯酸，4 ml无水乙醇，12 ml蒸馏水，0.0254 g交联剂N，N’-甲基双丙烯酰胺，0.02444 g引发剂过硫酸钾，在80℃的恒温水浴锅中，制备聚甲基丙烯酸水凝胶，将制备出的水凝胶用小刀切成小块，纯化、烘干后，每四小时称量一次，测定该条件下聚甲基丙烯酸水凝胶的溶胀动力学。结果如图1所示。实验表明，水凝胶溶胀率随着时间的延长而增大。当放置32小时后，溶胀率最大。达到溶胀平衡[7]。这是由于高分子共聚物中含有羧基。在较低温度下，高分子中羧基存在氢键作用。导致整个高分子链相互缠绕。呈现出收缩状态。随着时间的延长, 氢键破坏得越多。从而导致缠绕的高分子链逐渐打开。因而随时间的延长溶胀率也逐渐增大。