七十年代中期,氧化还原液流电池的实际应用研究随着能源危机的爆发首先开始于Lewis研究中心,作为一种新型的电化学储能电池,正极的活性物质是金属离子的氧化体,负极的活性物质是金属离子的还原体,在电解液中溶解并储藏着正、负极的活性物质,电池的正极室和负极室供液发电是通过外部的储液槽来进行的。1974年的时候,自Thaller提出了Fe/Cr氧化还原液流电池模型后它一直是液流电池的研究的热点[8]。86027

自1980年以来,Fe/Cr氧化还原液流电池也被日本的Agency of Industrial Science和the New Energy Development Organization(NEDO)投资开发了。后来这个项目作为日本“月光计划”的一部分被Mitsui Engineering and shipbuilding公司所承担,这个项目的最终目标是:截止至 1991年年底,验证Fe/Cr液流电池在实际应用中的可行性,通过装备一个1MW/8MWh具备70%的AC-AC能量转换效率和1500次循环寿命的高能储能实验电站。

20世纪七八十年代的时候,Zn/Br2二次电池作为流动电解液式电池开始被设计。由于两种电解液被隔膜分隔,对隔膜的要求较高,需要具有较高的选择透过性,同时为了克服正、负极电解液间不同元素的交叉污染,采用正、负极同元素电对的离子变价体系。1981年,L。 W。 Hruska等提出了全铁电池的概念。论文网

全钒氧化还原液流电池的概念被M。Skyllas kazacos在1984年的时候提出。1985年的时候,E。Sum。等人首先对V2+/V3+和V4+/V5+氧化还原电对在玻碳电极上的电化学行为进行了研究。经过多年的发展,在国外的研究中全钒液流电池的各项技术已经日趋成熟[13]。全钒液流电池是目前技术上最为成熟的液流电池,是迄今为止唯一在风能发电调幅、调频和平滑输出并网应用领域,经过3年示范应用的兆瓦以上级电化学储能电池系统,目前已进入大规模商业示范运行和市场开拓阶段。

美国的Institute of Gas Technology在1984年的时候研发了多硫化钠/溴液流电池(PSB)。90年代初的时候,PSB液流电池被英国的Innogy公司开发了,处于放电状态的时候,正极活性物质为溴化钠,负极为四硫化钠[9]。

2002年的时候,C。 H。 Bae等提出了全铬体系液流电池,这是建立在Cr3+配离子电荷转移机制可改变的基础上。

2004年的时候,M。 S。 Kazacos等提出了能量密度较高,交叉污染较为严重,电池的能量效率比较低的钒/多卤化物新体系,这是建立在V3+/V2+在HBr溶液中溶解度高的基础上提出的。同年,Pletcher课题组提出全沉积型液流储能电池体系,这是建立在传统铅酸二次电池的基础上的[10]。

中国对液流储能电池的研究开始于20世纪80年代末。我国对液流储能电池的基础研究起步较早,通过建立全钒液流电池的实验室模型,测试了全钒液流电池的充放电性能。在考虑碳素电极及全钒液流电池征集溶液的浓度及添加剂的影响下,研究了征集反应。广西大学通过实验全钒液流电池中在不同碳电极材料上,电极上的电化学可逆性及快速充放电能力。通过实验表明了,要提高了溶液的稳定性,需要提高钒离子的溶解度,解决方法是在钒电解质溶液中添加适量的硫酸钠和甘油。由于经费等原因,研究的持续性并不好[11]。

近些年来,各国相关部门对大规模的储能技术的研发都展现出高度的重视,氧化还原液流电池技术得到了快速的发展。通过普及和应用大规模的储能技术,可以解决电网对利用风能发电、太阳能光伏发电的接纳问题,减少“弃风”、“弃光”的现象,以缓解电网巨大的峰谷差造成的调峰压力。迄今为止,人们已经开发出多种各有各的特点的、适用于不同的领域的储能技术。液流电池技术由此成为规模储能的首选技术之一。

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