20世纪90年代之前,多孔材料一般分为两种:碳质材料和无机材料。直到1995年,Yaghi在Nature杂志中报道了第一个金属有机骨架,是由刚性有机配体均苯三甲酸与金属Co合成出的二维结构的配位聚合物。在之后的20年后,金属有机骨架的配位化学成为了一个独立的分支。1999年,Yaghi在原有的实验和理论的基础上进行改进,选择金属Zn和刚性有机配体(对苯二甲酸)进行反应合成出了三维MOFs材料-MOF-5[22],并将其发表在Science上。三维MOFs材料的出现,引起了学术界的广泛重视。86201
在2002年,Yaghi又在之前的基础上,对有机联结体进行改变,制取得到一系列的微孔金属有机配合物IRMOF材料。这使得人类在这方面的研究有了质的飞跃,实现了从晶态微孔材料到晶体介孔材料的跨越[23]。2004年,Yaghi将4,4,4-均苯三甲酸和金属Zn成功组装出了有三维网络结构的MOF-117,相对于传统材料,MOF-117具有大分子骨架和更大的比表面积,增强了吸附性,且有更加广泛的应用。法国的Ferey研究小组在2004和2005年也报道了两个具有超大孔特征的分子筛型的金属有机骨架材料[24-25]。在2006年,Yaghi研究了咪唑类配位聚合物的M-IM-M,发现其与分子筛材料中Si-O-Si角度类似,并且巧妙地利用了这一点,将金属Zn或Co取代之前所用的Al或Si,成功合成出了十二种类分子筛咪唑骨架材料。在2010年,Yaghi又在Science上发表了一共十八种MVT-MOF-5材料[26],并且提出了一种新的理念-多功能MOFs材料可以同时修饰同一个晶体结构的孔道表面上不同种类的功能团。在这20年中,金属有机骨架材料已经成为研究热点,学者们不断的进行探索,挖掘出了MOFs的许多潜力。图1-1为典型大孔MOFs结构示意图。
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