邦特盐参与的硫代迈克尔加成反应的研究(2)
最近据报道，有人开始尝试使用无的二硫化物和N-琥珀亚酰胺来合成含硫化合物，但是这些试剂首先也必须要用硫醇制备，并不能完全克服就有的问题。有些课题小组也已经发表了关于用硫脲作为原料来构建C-S键的方法，同时一系列通过硫代硫酸钠盐来进行硫原子的转移的反应已经获得成功。
一种将芳基硼酸通过CuI催化发生氧化三氟甲基硫醇化反应的方法被发明，它通过在室温下将三甲基硅烷和硫发生反应来合成三氟甲基芳基硫醚[6]。Karlin和他的同事观察到了一种二硫化有机铜(II)复合物，并认为它将是催化循环中的关键中间体[7]。根据这两种可行的方式，Cu（V）以及Cu（VI）化合物是可以被合成的，它们都将产生相同的产物ArSCF3。
一种将芳基碘化物和硫在90℃并有碳酸盐存在的条件下通过CuI催化制备芳基硫醇的方法也已经成功。这种芳基硫醇在与硼氢化钠或三苯基膦混合物进行协同治疗可以得到很好地疗效[8]。包括甲氧基、羟基羧酸盐、氨基酮、镇静剂和氟化类在内的广泛地芳基硫醇取代都可以适用于这个过程。
一项有关终端炔烃与芳基硼酸的比较研究提出了不含金属的氧化三氟甲基硫醇反应[9]。在KF、硫粉、DMF的存在条件下，（三氟甲基）三甲代硅烷可以被转化活性的硫化三氟甲基阴离子（可能是KSCF3），它可以用单质硫作为氧化剂和苯乙炔发生反应来生产三氟甲基硫醇类产品。
Childers等人公布了一项新的便捷的多组分反应方法，该方法用于噻唑的完全取代合成。经过多次测试，产品的产率很低（0-44%），使得这种转化路线变得不切实际[10]。
Eftekharis等人发明了α-四硫代酰胺的高效合成路线，该合成路线是将芳香乙二醛水合物、仲胺、单质硫通过Willgerodt-Kindler反应达成的[11]。
随着药物化学的继续发展，人们对硫化物的需求也会进一步增加，硫化物具有着良好的发展前景。如何在减少污染提高产率的前途下进行生产成为了未来硫化物研究的一个重大课题。随着研究的不断发展，一定会有更多的优秀的硫化机替代物被人们发现，从而推动整个化学、化工行业的进步[12]。
1.2 硫代迈克尔加成
迈克尔加成反应的机理为：失去一个活泼H，形成碳负离子，然后该碳负离子对α，β-不饱和羰基进攻，发生加成反应。我们把能形成亲核性碳负离子的化合物称为给予体，把α，β-不饱和共轭体系称为接受体。迈克尔加成作为有机合成反应中重要的一种合成方法，帮助解决了许多难合成物的顺利合成。
在有机反应中，硫醇作为硫代迈克尔加成的重要硫源，其与α，β-不饱和酮的加成反应被广泛应用。
1）该反应是C-S键合成的重要基本方法，是生物活性化合物合成的关键步骤。
2）β-羰基硫化物可以作为合成高烯醇化物的替代品以及酰基烯阳离子的原料。
3）β-羰基硫化物能够在氧化剂的作用下脱去烷硫基，这是一种对α，β-不饱和羰基化合物中碳碳双键的保护方法。
一般情况下，硫代迈克尔加成是在Lewis酸催化条件下进行的。为了发展绿色化学，Khatik小组在2006年报道了一种在溶剂条件下以HClO4-SiO2为催化剂进行硫醇与α，β-不饱和羰基化合物的硫代迈克尔加成的方法。这种方法不仅不需要溶剂环境，催化剂的制取也更容易，价格也便宜并可以多次重复使用。
另据报道，硫醇与α，β-不饱和羰基化合物也同样可以在碱性条件下进行硫代迈克尔加成。此时可供选择的碱性催化剂有三乙胺、醇钠、氢氧化钠、喹啉等。但是，使用碱性条件是有局限性的。用碱作为催化剂催化硫代迈克尔加成时，易发生副反应，如原料自身发生重排、缩合、高分子化反应，导致产率低下。为了响应绿色化学的号召，减少副反应消耗，人们又做了许多研究用以寻找新的催化剂替代品。首先，一系列的固体酸碱催化剂被发现，用以替代传统工艺的强碱催化剂。这些催化剂的几个重要代表有Bi(OTf)3、Bi(NO3)、Mg-Al滑石等。利用这些固体催化剂进行硫代迈克尔加成，不仅副反应得到了抑制，产率也获得了提高。同时，这些催化剂制备方便，价格便宜，无毒副作用，对环境友好，易于回收可多次使用。
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