萘酐芳基乙腈阴离子受体的紫外光谱研究+核磁共振氢谱(2)
阴离子广泛存在于生物体中,它在医学、催化领域和环境科学中有着举足轻重的作用。由于阴离子在生命科学和化学过程中的重要作用,设计和合成能够选择性识别阴离子的探针,越来越受到人们的广泛关注并成为当前超分子化学研究领域的热点[1-2]。
1.1.2 阴离子识别的方法类型
主体与客体识别，也就是阴离子接受体与阴离子识别的作用方式，决定于阴离子接受体的设计原理，按其主客体识别方法，主要分为三种[3]：①识别位点-信号报告基团法；②取代-移位法；③化学计量器法。
（1）识别位点-信号报告基团法
该方法是以具有光电特性的信号报告基团作为化学传感器的荧光团/发色团，对阴离子具有识别特性的结合位点部位以共价键的形式链接在信号报告基团上。在阴离子作用于该化学传感器之前，该受体本身表现出一定的紫外及荧光光谱特性，而当阴离子与该受体化合物中的结合位点相互作用时，可能会造成传感器本身的光电特性发生变化。譬如：受体本身的结构发生一定的变化致使其本身的电荷分布发生改变，从而表现出荧光光谱的增强或荧光颜色的出现，或者造成受体本身的紫外光谱发生改变，造成受体本身吸收波长的红移或蓝移等现象，从而达到识别、“裸眼”检测阴离子的目的。
Lee等人设计、合成了探针R1，该探针能够在DMSO溶液中选择性的识别CN－。在CN－, F－, AcO－, BzO－中，探针R1在波长360 nm处的吸收带逐渐降低，在475 nm处出现新的吸收峰，然而只有在CN－存在时，探针R1的溶液颜色由黄色变为酒红色，其它阴离子只有微弱的或无显著的颜色变化。造成这种现象可能是由于CN－致使硫脲中的N-H键发生脱质子效应，增强了分子内的电荷转移（ICT）程度。
（2）取代-移位法
取代-位移法已广泛应用于阴离子传感器或发色团探针的设计。该法的设计原理（见下图所示）是利用一个选择性较好的接受基团，并以非共价键的形式（一般为金属配位键或较弱的氢键）连接于颜色发色团上（一般为颜料或染料结构化合物），从而形成复合物的结构。当向该复合物受体的溶液中加入所分析的目标阴离子时，阴离子分析物与接受基团部位发生相互作用，致使受体化合物游离出自由态形式的染料或颜料（譬如：Fl、ARS、BODIPY、PYY等)，同时也造成复合物受体的结构及光电特性发生改变，从而达到分析检测的目的。该法所设计的化学传感器或颜色探针，具有较大的实际应用前景，并且它们中大部分受体能够实现在水相或混合溶液中对目标分析物的选择性识别与“裸眼”检测的目的。
朱一准课题组根据该法报道了一种Cu2+与氟硼二吡咯类衍生物形成的复合物探针R2[5-9]。在H2O:DMSO = 95:5（v/v）的HEPES缓冲溶液中，该探针实现了对HS－的选择性识别。当向探针溶液中不断加入HS－时，造成520 nm处的吸收强度降低，同时在569 nm处出现新的吸收带，溶液的颜色由橙色变为粉红色。发生这种现象可能是由于HS－与Cu2+形成了稳定的复合物，使探针分子游离出氟硼二吡咯类衍生物，改变了识别前后探针分子的电荷分布。而加入其它阴离子，并没有引起任何颜色和光电信号的改变。