碳基固体酸的制备及在丁二酸酯合成中的应用(2)
随着对环保要求的日益严格，国内外已经对各类酯化反应的催化剂进行了深入地研究，并且先后出现了对甲苯磺酸、固体超强酸、四氯化锡、离子交换树脂等各种催化剂[1]。其中，固体酸类的催化剂作为一种具有较优的工业生产应用前景的酸性催化剂之一，它不仅克服了传统均相酸的许多缺点，同时还具有较高的选择活性，制得的产物后处理操作简单，产物容易分离，较少腐蚀和损耗设备，催化剂可以重复回收使用，对环境友好型，并且可实现操作工艺的连续化等优点。此类催化剂甚至还能够有选择性地吸附、转化和分解反应进程中的有机物质。因此，将固体酸类催化剂应用于各类催化反应的过程中，这点已经在现今的工业催化进程中起到了至关重要的作用。但是，在看到它的优点同时，我们也应着眼于它的弊端。根据一些文献所述，此类催化剂存在着碳化和磺化的反应时间较长，反应所需的温度条件较高，并且碳化和磺化的程度不太容易控制等缺点。因此我们有待于探索出一种在制备工艺上易行的经济型催化剂[2]。
然而，现阶段新型的碳基固体酸催化剂就具有合成方法简单，制备反应耗时短，反应的条件温和可控，碳化和磺化程度的控制比较容易以及得到的产品产率高等优点。用这种催化剂来催化酯交换反应的活性最高，更重要的是这种催化剂在反应的过程中稳定性良好，存储非常方便，价格相当低廉。同时，碳基固体酸催化剂的合成是由自然界中的一些生物质原料，在高温的条件下制备出一种多环芳碳结构的稳定载体，之后再经过磺化反应将磺酸基键联起来所制得的。然而，自然界中的生物质种类繁多，经过碳化后所得到的碳架结构大多都是不相同的，所以制备出来的催化剂其表面的酸基团的分布和含量也会有很大的差异，这就大大地影响了碳基固体酸催化剂的催化活性。因此，现阶段人们主要的研究方向是如何最大限度地提高固体酸的比表面积和固体酸表面的酸强度和酸量，以达到增加其催化活性的目标。另外，人们还应该强化对其催化机理、活性部位的形成机理、酸位的结构及其表征的研究，从而提高这种催化剂的比活性，延长它的使用寿命，并最终实现环境友好的绿色型催化新工艺也是今后应该研究的重点[3]。
1.2固体酸催化剂概述
1.2.1固体酸催化剂简介
固体酸是指一类能够接受电子对或者能够给出质子的固体，也指能使碱性指示剂变色或者能通过化学法吸附碱性物质的固体。
为表征固体酸的酸性常会用到酸性位强度、酸性位类型和酸性位数量等因素。固体酸的酸强度一般要用Hammett酸度函数(Ho)来表示，Ho越小就说明其酸性越强。其中酸位数量是指固体酸的表面有多少酸位，通常用mmol／g来表示[4]。
固体酸是一种新型的符合绿色工业生产的酸性催化剂，它与许多传统的均相酸所不同，往往具有较高的选择性，产物容易进行分离，产品的后处理过程相对简单，同时还可以进行多次地重复利用等优点。这种固体酸催化剂由于其用于制备的原料碳架结构的不同及其反应控制条件的差异，则会产生不同类型不同性能的催化剂种类。现在，人们对于固体酸催化剂的研究已经相当普遍，因此对于固体酸的分类及其用途也不断更新和深入。
1.2.2 固体酸催化剂分类
根据固体酸自身组成成分的不同可将它们分为九大类，如表1.1所示。这其中应用较广的有沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸以及阳离子交换树脂等[5]。
表1.1 固体酸的分类
酸类型 实例
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