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新型抗菌聚合物表面的设计构建与性能研究 (3)
按引发的活性点分类,有游离基引发和离子引发。已发表的研究主要集中在游离基引发方法,离子引发接枝的研究很少,已发表的报道多为阴离子聚合[13]。
按引发类型分类,常用的接枝方法有:化学接枝;高能射线辐照接枝;紫外光接枝;等离子体接枝等[14]。
1.2.1 化学接枝
化学接枝是目前接枝反应用于工业化生产中一般使用的方法,具有操作简单、生产成本低的优点。其原理是通过易分解的化学试剂产生自由基来引发接枝反应。化学引发中,氧化还原体系使用最多[15,16]。1)高价态的金属离子,常用的有铈离子、钒离子、铬离子和锰离子等;2)过氧化氢与还原剂组成的引发体系,还原剂主要有硫代硫酸钠,硫酸亚铁等;3)过硫酸盐体系,过硫酸盐是热分解型引发剂。
以过氧化苯甲酰(BPO)引发剂,可化学引发丙烯酸接枝聚丙烯纤文,纤文接枝后结晶度有所增加,接枝前纤文存在的α-变体转化成了β-变体[17]。接枝纤文具有离子交换性,交换容量随着接枝率的增加而增大。力学性能有所下降。以铈离子-甲苯氧化还原对引发纤文素(南非槿麻的韧皮纤文),接枝丙烯腈(PAN)和甲基丙烯腈(MPAN)单体,用于水溶液中Zn(ⅱ)和Cr(ⅲ)离子的去除。其中接枝共聚物Cell-g-PAN比Cell-g-PMAN更有效。
以聚丙烯无纺布为基材,用BPO化学引发接枝4-乙烯吡啶(4-VP),然后加入过量的溴甲苯得到季铵盐[18]。通过将被污染的水流过一个小型的玻璃过滤装置,当吡啶基团含量达到0.98mmol/g时,大肠杆菌去除率达到98.58%。
1.2.2 紫外光接枝
紫外光引发的聚合物材料表面光接枝改性的原理及方法最早由Oster等于上个世纪50年代提出,但很长一段时期内并未受到重视[19]。直到80年代初,表面光接枝方法逐渐引起材料学家的重视,应用领域也由最初的简单表面改性逐步发展到表面功能化、高性能化甚至接枝成型技术等,如增强表面的导电能力,酶的固定化,分离膜,环境敏感性膜等。
Kanazawa[20]以二苯甲酮(BP)为光引发剂,在双取向的聚丙烯膜上接枝4-氯甲基苯乙烯,在己烷中加入三辛基膦季鏻化。对大肠杆菌和S. Aureus菌有杀菌性。S. R. Shukla等[21]用紫外光照射PP切断纤文,在不同光引发剂如硝酸双氧铀、硝酸铈胺和苯偶姻乙醚的存在下接枝2-羟乙基丙烯酸甲酯。
与其它的接枝方法相比,紫外光引发接枝聚合反应由于所用的紫外光的能量比较低,对聚合物本体的损坏不大。所以在相同接枝率时,表面光接枝材料的效率应该更高。另外可以调节光的强度来控制接枝聚合反应的程度。当采用合适的光敏剂时,还可以实现可控活性聚合,合成接枝的嵌段聚合物。且这种方法的操作相对简单,不需要复杂的设备,技术要求不苛刻,适合用于工业生产。
1.2.3 辐射接枝
辐射引发聚合物接枝是高分子材料改性的重要方法之一。根据辐射与接枝程序的差异,可将辐射接枝分为共辐射接枝法和预辐射接枝法两类。预辐射接枝法的明显特点是单体不直接接受辐射能,从而减少了均聚反应,并且辐射与接枝是两个独立的过程;共辐射接枝是辐射与接枝过程一步完成。
Y. C. NHO等[22]以40kGy量的Co60源V0-射线引发聚丙烯纤文(140/gm2的商用纤文),在派热克斯管中接枝苯乙烯,然后用ClSO3H/H2SO4磺化,之后浸泡于亚硝酸银、硫酸铁、醋酸锌、醋酸镍、硫酸铜或氯化钴的溶液中,将磺酸基团中的氢替换为金属离子。其中银络合的磺化苯乙烯接枝聚丙烯纤文(3.95mM SO3H/g)对各种细菌都有很强的生物杀生性。而其它金属络合纤文对不同的细菌有不同的抗菌性[51]。预辐射接枝丙烯酸(AAC)于PP纤文,硫酸亚铁的协同作用,可提高接枝率。银离子对各种细菌都有很强的生物杀生性,AAC-g-PP纤文和镍络合的纤文没有杀菌性。
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