双咪唑双钯化合物中链的长短对其催化活性的影响
毕业论文关键词：双核、钯、氮杂化卡宾、晶体结构、Heck反应
How the chain length affect the catalytic activity of dicarbene dipalladium complexes
Abstract：A series of [PdPyCl2]2(di-NHC) complexes were prepared. All complexes were fully characterized by NMR spectroscopy and elemental analyses. Studies show the distant Me substitution has big impact on the catalytic activity of the complexes with the shorter linker between two NHC (ethylene and propylene), but has a little or no effect on that of the complexes with longer linker (butylene and hexylene). Catalytic results of the arylation of styrene show that the remote substitute has big effect on the regioselectivity of the product in all complexes with shorter and longer linkers, but has a limited effect on the yield.
Keywords：Dinuclear；Palladium；N-heterocyclic carbine；Crystal structure；Heck reaction
绪论
双咪唑双钯化合物的选择
在过去的数十年里，NHCs的过渡金属配合物由于其结构不同，容易获得，对热稳定，在水蒸气和空气中稳定，已经引起了相当大的关注。在NHC类化合物中大量的双齿NHC配体及其配合物得到了大量的研究。在这种配体中，两个NHC通过一个脂肪族链连接，如烷基醚链，或芳香链，苯和吡啶基链等脂肪族链。三种类型的金属配合物的形成(图1)，都与链接链的灵活性和NHC的取代基的大小，位阻和多种类型的NHC环相关联。双核NHC配体中，带有脂肪族链-(CH2)n-的双核NHC是首先要考虑的。由于可以修改连接链的长度，很容易制备这类配体进行对照比较研究。
NHC金属配合物的结构
Scheme1. The conformations of NHC metal complexes
双咪唑双钯化合物催化活性的研究
我们合成了一系列在NHC上有不同的-(CH2)n-链和不同的N-取代基的Ⅲ型双核NHC钯化合物，并且我们在苯乙烯与溴苯发生的Heck反应中，对脂肪链和N-取代基对催化活性的影响做了研究。在之前的研究中，我们还发现了离NHC较远的苯的4取代位对有乙烯链的催化剂的催化活性有一些影响（图2）。另外，苯乙烯与溴苯在相同的反应条件下进行芳基化催化反应，1a以1:11的顺反比得到产物，产率为93%，同时1b以1:22的顺反比得到产物，产率为96%，为了进一步了解化合物中随着链的增长对钯化合物的催化反应活性所产生的影响，我们合成了一系列新的带有-(CH2)n-（n = 3, 4, 5, 6, 10, 2a-6a）链的钯化合物。在本文中，我们研究了他们在芳基化反应中的催化活性,并把结果与已知的苯基类似物进行比较(2 b-6b)。
双咪唑双钯化合物
Scheme2. Di-NHC dipalladium complexes
双咪唑双钯化合物的合成（2a-6a）
双核咪唑钯化合物2a-6a的合成（图3）是将氯咪唑鎓盐与氯化钯在吡啶与碳酸钾中回流反应。该化合物可被核磁、红外、元素分析表征。该化合物的热稳定性和在空气中的稳定性非常好，在室温环境中，可以在空气中存放6个月并且不会任何发生明显的分解情况。在钯化合物的核磁谱图中没有出现氯咪唑鎓盐的质子峰，可以确定有卡宾的生成。另外，13C NMR图谱提供了配体的金属化作用的直接证据,可以在ca.150 ppm看到的信号。