硅胶负载酸性离子液体的制备及应用(8)
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25ml单口烧瓶，小量注射器，四氟乙烯磁子，冷凝管，搅拌棒等。
2.2.2 硅胶负载型酸性离子液体合成
硅胶负载型酸性离子液体SO3H-IL@SiO2总反应式（见图2.1）：
图2.1 硅胶负载型酸性离子液体SO3H-IL@SiO2的合成路线
具体步骤如下：
第一步亲核取代：
Step 1
取咪唑50 mmol (3.409 g)置于100 mL圆底烧瓶，瓶上插上塞有棉花及雾水CaCO3的干燥管，在100℃油浴中加热。待咪唑融化，取片状氢氧化钠 50 mmol (1.998 g)加入烧瓶中，继续反应1 h。一小时后结束反应，抽真空除水，圆底烧瓶中出现淡黄色固体。此时烧瓶壁上仍有少量水珠。搭分水装置，向烧瓶中加4A分子筛干燥的甲苯70 mL，在125℃油浴中加热，35 min后分水装置中出现第一滴液滴，继续反应1h。停止反应，静置降温30 min。再取3-氯丙基三乙氧基硅烷50 mmol（12 mL）加入烧瓶，在氮气保护下，110℃油浴中回流，底部黄色固体不溶。反应21 h后停止搅拌，反应液变成淡黄色乳状物质。
后处理方法：将反应的烧瓶内物质冷却静置，待完全冷却，取一已知瓶重（62.498 g）的干净烧瓶进行过滤。过滤得黄色油状物质，用干燥过的甲苯洗涤滤渣两次，取滤液。用二氯甲烷分别稀释黄色透明油状液体和咪唑原料，以石油醚：乙酸乙酯为1:1作为展开剂，作硅胶薄层色谱分离。用薄板展开结果如图2.2所示：
图2.2 TLC展开结果
由板可看出展开剂没选好，点没跑开，换乙酸乙酯为展开剂，作硅胶薄层色谱分离。用薄板展开结果如图2.3所示：
图2.3 TLC展开结果
由点板结果知反应基本完全，旋蒸得黄色透明液体，即中间体1。连瓶称得71.200 g，及得产物为8.702 g，算得理论产量为13.575 g,所以第一步产率为64.10%。
第二步季铵化和酸化：
Step 2
取1,4-丁基磺酸内酯1.2 mL（11.5 mmol），第一步产物3.068 g (11.3 mmol)，分子筛干燥的甲苯 20 mL置于50 mL圆底烧瓶中，室温下混合均匀，氮气保护下，80 ℃反应，反应液呈黄色均相透明液体。反应12 h停止搅拌加热，稍微冷却，体系分为两层，上层为透明液体，下层为黄色粘稠状液体。倾倒去上层透明甲苯液。再加入10 mL甲苯继续在80℃下搅拌回流，回流1 h后停止加热，静置冷却，倾倒去甲苯，重复洗涤一次。洗涤完毕后旋蒸除去甲苯，得到季铵化产物。
称得季铵化产物2.001 g（5 mmol），向瓶中加入15 mL干燥处理的无水乙醇，滴加浓硫酸0.488 g（5 mmol）于45℃水浴中搅拌回流，反应6 h后旋蒸除去溶剂，得到粘稠状负载前体咪唑硫酸氢盐离子液体（中间体2）。
第三步固载化： Step 3
将上一步得到的离子液体（中间体2）溶于30 mL无水乙醇中，与干燥处理过的硅胶 4.002 g一起回流24 h。反应结束后，静置冷却至室温，反应液分层，上层为白色浑浊液，下层为白色固体。抽滤，得白色粉状物，即目标产物硅胶负载型酸性离子液体催化剂SO3H-IL@SiO2，置烘箱烘30 min。烘完，取出干燥产物，称得干燥产物6.473 g。负载量为38.17%。
2.3 硅胶负载型酸性离子液体催化剂的结构表征
2.3.1 负载前体的核磁共振谱分析
负载前体核磁共振氢谱（NMR）由Bruker AVANCE核磁共振仪检测（500MHz，分别以CDCl3和DMSO作溶剂，TMS为内标）。谱图如图2.4所示。
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