C对LiFePO4的影响研究(2)
目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池。随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，自从1990年锂离子电池被成功开发以来，由于具有比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染和安全性能好等独特的优势，其应用范围越来越广泛。
1.1 锂离子电池简介
1.1.1 研究的背景
电池的发展史可以追溯到公元纪年左右,但是直到1800年意大利人伏特(VoLt)发明第一套电源装置,才使电池得到应用。首先得到广泛应用的是于1859年发明的铅酸电池,1882年实现其商品化[1]。随后发明了镍一福、镍一铁等电池。但是,由于这些电池严重污染环境,以及20世纪中期的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大,因此锂电池成为替代能源之一。与一般的原电池相比,它具有如下优点:电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大。放电平稳、存储时间长。
二十世纪70年代,出现了以锂为负极的各种高比能量锂一次电池,并得到了广泛应用。随着技术的发展,二十一世纪80年代出现了二次锂电池。它是以金属锂为负极,MnO2、MnS2等为正极,LiCiO4的有机溶液为电解层。因为这类电池反复充放电后,充电时在负极表面会形成枝晶,造成电池软短路,使电池局部温度升高,熔化隔膜,软短路变成硬短路,电池被毁,甚至爆炸起火。直到20世纪80年代末90年代初,才提出以两种不同嵌入化合物为电极的“摇椅式”电池概念,并且发现过渡金属氧化物和碳材料可以作为可逆的锉离子嵌入脱出材料。这类电池具有能量密度高的特点,但它存在安全性差和充放电寿命短的问题。1990年,日本索尼公司采用能使锂离子嵌/脱的碳材料代替金属锂作为负极和采用高电位LiCoO2为正极以及能与正负极相容的LiPF6一EC+DEC为电解质,终于研制出新一代实化的新型锂二次电池,即通常所说的锂离子电池[2]。
目前市场上占主导地位的电池体系主要是锂离子电池、燃料电池和镍氢电池,它们逐渐取代了传统的电池体系。锂离子电池作为其中的一种,有其自身的优点:平均工作电压为3.6V，是福镍电池、金属氢化物镍电池的三倍;体积小,比镍氢电池小30%;质量轻,比镍氢电池轻50%;比能量高(14Owhk/g,是福镍电池的2~3倍,镍氢电池的l~2倍);无记忆效应,自放电小,循环寿命长,可稳定充放电500次以上,是电动汽车的理想能源。
LiFePO4是1种优良的锂离子电池正极材料。但是离商业化还有一段距离，因为这种材料目前仍然存在着许多问题有待于解决。首先，需要解决高纯超细的LiFePO4 粉体的合成工艺问题。该材料的合成方法主要有2种：水热法和高温固相法，这2种方法都存在一些问题。第1种方法适合于合成高纯的LiFePO4 粉体，但是不利于材料的改性。对于高温固相合成的粉体材料，颗粒粗大并且分布较广，往往导致材料的第1 次充放电后，容量会有较大的下降。用水热法方法合成的材料其可逆容量至今没有超出理论容量的80％。其次，需要解决的是LiFePO4电导率低的问题[3]。虽然在材料表面包覆活性碳可以实现材料在容量方面的突破,但是它是以牺牲体积能量密度和质量能量密度为代价的。
1997年,美国德克萨斯州大学的Goodenough研究小组连续在《Journal of the Electrochemical Society》发表了两篇关于LiFePO4用作锂离子电池正极材料的原创性论文，在学术界引起了极大的轰动。自1997年首次关于LiFePO4的报道,此材料已逐渐成为锂离子电池正极材料的最大研究热门。Goodenough等研究了不同磷酸盐结构对Fe3+和Fe2+氧化还原电位的影响(图1.1),详细探讨了具有橄榄石结构的LiFePO4作为锂离子电池正极材料的性能和特点。