稀土掺杂KNN铁电材料的制备与性能研究(2)
3.4 电镜照片 18
3.5 发光性能 18
4 结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 绪论
1.1 KNN材料简述
KNN（K0.5Na0.5NbO3）是由铁电体铌酸钾 (KNbO3, KN)与反铁电体（正交）铌酸钠（NaNbO3, NN）组成的二元固溶体，当Na/K比值为50/50时，具有高的压电响应和良好的介电性能，研究表明，具有钙钛矿结构的(Na0.5K0.5)NbO3(KNN)陶瓷因其理论密度低、居里温度高(约420℃)，同时具有优良的压电性能和机械性能，被认为是很有前途替代锆钛酸铅（PbZrO3-PbTiO3，PZT）的无铅压电材料。特别是Satio等[1]报道了制备的取向性NKN体系无铅压电陶瓷的压电性能几乎与PZT相媲美，使KNN体系陶瓷成为当今研究的热点。
1.1.1KNN晶体结构
斜方结构的铌酸钾钠基压电陶瓷所属的点群为Amm2等价于Bmm2,Cm2m[2]。如图1.1(a)所示,一个底心正交的晶胞由两个原胞构成,A位原子为Na、K或者Li等替代Na、K的原子，阴影部分为氧八面体,八面体顶点为O原子,八面体中心为Nb原子,或者Sb、Ta等替代Nb的B位原子。B位原子同时也是晶胞侧面的中心。晶胞基矢a、b、c的关系为a≠b≠c, a、b、c三个基矢互相垂直.如果从这个晶胞的晶面指数计算,涉及消光和衍射叠加的问题。为了避免消光、衍射叠加的复杂计算,方便与四方相面指数对比,同时便于分析X射线衍射谱上每个衍射峰的劈裂情况。原胞基矢a0、b0沿着晶胞ab面对角线选取,原胞基矢c0与晶胞基矢c一致,单斜原胞底面a0b0为一菱形。由晶体学知识可知[3],a0=b0,α=β=90°，γ>90°。a、b、c与a0、b0、c0关系为a=2a0sinγ/2,b=2b0cosγ/22=2a0cosγ/2,c=c0。
（a） （b）
图1.1 铌酸钾钠基压电材料斜方相结构示意图
(a)晶胞结构;(b)原胞结构
四方相的铌酸钾钠基材料是简四方结构,晶胞由单原胞构成,所属的点群为
P4mm(PDFNo.71-0945),晶胞特点为at=bt≠ct,α=β=γ=90°。另外,目前报道过的KNN基压电陶瓷的斜方相都是a0=b0>c0的,四方相都是at=bt<ct的，45b附近共出现(200)和(002)两个衍射峰,(200)峰明显高于(002)峰,而且,随着材料组分的变化,a0,c0和at,ct的大小发生变化,从而导致了(200)峰和(002)峰衍射角的相对变化,出现峰由前高后低到前低后高的变化,即45b(或22b)附近的两个峰前高后低的为斜方相,反之是四方相。
1.2KNN晶体的性能
1.2.1介电特性
图1.2为1100°C烧结所得陶瓷的介电温谱。由图1.2(a)可看出,制备出的KNN陶瓷的介电常数在183C°和375C°左右存在两个峰值,分别对应于铁电正交相向铁电四方相转变和铁电四方相向顺电立方相转变。183C°以后存在介电常数的频散现象,尤其是在375C°以后频散现象很明显,其原因是由微观的组分波动引起的。由图1.2(b)可知当温度超过250C°后,介电损耗存在明显的频散现象。另外,随着温度的升高,1kHz下的介电损耗先增大然后减小。当温度超过铁电相变温度(375C°)后,介电损耗随温度升高而迅速升高,这是由于电导损耗引起的[4]。
图1.2 1100°C烧结所得陶瓷的介电温谱
1.2.2压电与铁电特性
美国学者于1959年研究了KNb03-NaNb03陶瓷的压电性，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。当组分为(K0.5Na0. 5)Nb03时，陶瓷固溶体各项性能都比较优越。随后人们进行的利用热压烧结方法制备的高致密度的KNb03.NaNb03陶瓷，知得到了显著的提高,达到了0.45。但是由于碱金属在烧结时容易挥发、陶瓷材料烧结困难以及压电常数低等问题的存在，在此后近40年的时间里，KNN基陶瓷并未引起人们的广泛关注,其研究进展缓慢。由于离子半径的差异和晶格结构的不同，化合物的添加导致KNN晶格结构的畸变。在一定范围内随着化合物添加量增加，引起KNN的晶体结构从原来的正交相向四方相转变，这样就会出现一个正交相和四方相两相共存的一个区域。在这个相变区域会显示出优异的压电性能，证明了两相共存对提高陶瓷的压电性能有重要作用。