无缺陷Wf金属玻璃复合材料的制备(3)
态；而玻璃是并非经历各态，是非平衡状态。从统计力学上来看，过冷液体与玻璃之
间有着非常明显的差异。
从玻璃形成体积或焓随温度变化图（如图1.1）可以看出液体的凝固有两种趋势[13]
：
当液体的冷却速度非常的快，液体就有可能避免结晶，合金在液态时的晶体结构就会
被“冻结”下来；相反，如果冷却速度缓慢，原子有足够的时间扩散，进行重新排列，
就会出现结晶。对于制备金属玻璃，最常用的方式是将金属加热到熔点（Tm）以上熔
融，然后以大于其临界冷却速率冷却至玻璃转变温度 Tg 以下，以抑制晶体形核和长大，
实现液态结构的冻结，从而获得非晶结构（如图 1.2）。 1.2.2 金属玻璃的形成能力
1.2.2.1 金属玻璃的形成经验原则
在1992年，日本东北大学的井上明久提出了著名的井上三原则[17]
：
(1)多组元体系中少包含三种以上的组元；
(2)在多组元体系中，组元间原子差过12％；
(3)多组元元素混合焓为负值。
可以分别从晶体结构、热力学与动力学的角度分析具有上述三个成分特征的非晶
合金之所以能形成大块非晶合金的机制[3]。
从结构学上讲，后两个特征使得多组元非晶合金具有更加紧密的无序堆垛结构，
随机密排的原子混乱程度增加。一方面提高了液/固相之间的界面能可以抑制了晶态相
的形核；另一方面使得合金在过冷液相区的粘度增大，原子扩散能力减弱，从而使组
元原子进行长程有序排列变得困难，抑制了晶体的长大。过冷液相热稳定性的提高直
接决定了其玻璃形成能力[14]
从热力学上讲，非晶合金系自过冷液态向固态转变时，其系统的自由能变化可表
示为ΔG=ΔHm−TΔSm，由热力学知识可知，增加非晶合金中的组元数和主要组元原子尺
寸差大于12%可以有效地增大原子稠密无序排列程度和提高系统的熵Sm，有利于减小
ΔHm和增加固/液界面能，从而减小ΔG，使晶化转变不易发生，因此增大了玻璃形成
能力。另外，合金元素对非晶合金热稳定性也有一定的影响，添加合适的合金元素亦
可以提高非晶合金的玻璃形成能力[15]。
从动力学上讲，非晶合金的形成是由于成核率小、生长速率低等原因所引起的。
当过冷液相以球状均质形核并长大时，对非晶合金的形成能力来说，粘滞系数η、α因子和β因子的增大将会导致成核率和线性生长速率的减小，从而使非晶合金的玻璃形成
能力增大[16]。 符合这三条规则的合金通常都具有宽的过液相区和较大的玻璃形成能力，它成为
了寻找新成分、高玻璃形成能力块体金属玻璃的重要依据之一。
1.2.2.2 金属玻璃的形成能力判据
尽管经典形核理论和生长理论可以很好描述过冷液体的结晶动力学，甚至可以估
算出临界冷却速率，但需要测得很多实验数据，这给应用带来很多不便，对于预测玻
璃形成能力和玻璃形成范围没有明显的作用。因此，人们一直在努力发展简单实用的
理论和判据，来促进块状金属玻璃的研究。
已提出的主要判据有： Trg判据、δ判据、深共晶理论、γ判据、σ判据等。
1）Trg判据 Turnbull[18]和Davies[19]
相继提出了约化玻璃转变温度Trg（Trg = Tg/Tm）对均匀形核
率的影响，提出了著名的Trg判据。
他们认为约化玻璃转变温度的值越高，其金属玻璃的形成能力越强（如图1.3）。
一般的金属玻璃的Trg可以达到0.66-0.69。