水热法TiO2纳米管薄膜材料的制备与电化学性能测试(2)
与其他储能体系相比，其具有以下优点[4]：(1) 工作温度范围宽；(2) 无记忆效应；(3)工作电压高；(4) 体积及质量比能量高，具有优良的高低温放电性能；(5) 自放电率；(6) 循环寿命长；(7) 不含有铅、镉等有毒、有害物质，环境友好，是真正的绿色环保电池。
1. 2 锂离子电池负极材料研究的现状
1.2.1 碳材料
1.2.2 非碳材料
1．3 TiO2纳米材料作为锂离子电池负极材料
TiO2二氧化钛的产量丰富，成本低，环境友好，不会导致有机电解液的分解。已被认为是一种很好的替代石墨的电极材料。对于电极的制造TiO2属于过渡金属氧化物，其较高的嵌锂电位(1.5～1.8 V)避免了锂枝晶的生成，大大提高了电池的安全性能；嵌/脱锂过程中的结构变化小，可避免嵌/脱锂过程的材料体积变化引起的结构破坏，提高材料的循环性能和使用寿命[10]。TiO2有八种晶型，其中电化学活性较高，作锂离子电池负极材料的主要有锐钛矿、板钛矿、金红石和TiO2(B)。TiO2的电化学性能受晶体结构和形貌的影响很大。Y S．Hu[11]等采用水解钛酸四异丙酯的方法制备了的金红石TiO2纳米颗粒，表现出了很好的倍率放电性能，阶梯式变化放电倍率的方式进行放电，0.05 C的倍率放电50周循环后容量为160 mAh•g-1，之后以0.2 C、l C、5 C、10 C、20 C、0.2 C的倍率各放电l0周后的容量依次150 mAh•g-1、132 mAh•g-1、110 mAh•g-1、100 mAh•g-l、81 mAh•g-1、70 mAh•g-1[12]。虽然倍率性能较好，但容量偏低且原料系有机金属试剂，制备成本高。A．R．Armstrong[13]等以TiO2颗粒为原料，碱性条件水热72 h时，再经质子化和热处理制备出了单斜相态TiO2(B)纳米线，首次放电容量275 mAh•g-1，但放电过程不平稳，且此制备方法较为复杂。J．R．Li[14]等采用超声化学水热法、后质子化和热处理合成了锐钛矿TiO2纳米管。纳米管由于具有较大的表面积和薄的管壁，表现出了优异的电化学性能。首次放电和充电容量分别高达314.4 mAh•g-1；且具有良好的大电流充放电性能，以440 mAh•g-1的电流密度放电，65周循环比容量仍达189.4 mA h•g-1。大量的研究发现[15]，纳米线相对于纳米颗粒、纳米棒、介孔等形貌表现出了较好电化学性能优势。
TiO2的化学和机械性质非常稳定。由于TiO2在离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀小（3%），嵌入/脱出深度小、行程短，循环稳定性好，放电平台高（约1.7 V），被认为是可用于锂离子电池的一种理想负极材料。
同时纳米材料有比表面大、离子嵌入和脱出行程短的特点。使电极在充放电时极化程度小，抑制了嵌/脱锂过程引起的体积变化，可逆容量高，循环寿命长的优点。Countney[16]等人为，如果材料颗粒尺寸足够小，又能选取适当方法阻止其发生团聚，就能使循环性能得到提升。纳米颗粒嵌锂时发生的绝对体积变化相对较小，使材料的结构保持相对稳定，从而提高了循环性。
1. 4 二氧化钛纳米管材料的制备方法
取向生长的一文TiO2纳米薄膜的制备主要有溶胶-凝胶模板法、电化学阳极氧化法和水热法[17]这三种方法。
1）阳极氧化法：在一种电场辅助下的氧化、溶解过程，，通过优化阳极氧化过程中的电压、电流、温度、电解液等参数可以实现可以实现阳极氧化膜的可控构筑，从而获得具有预期结果的氧化膜。自从采用阳极氧化技术制备TiO2纳米管材料以来[18]，人们对其技术进行了非常广泛的研究，其内容包括TiO2纳米管的形成机理及制备过程中电解质种类、浓度、电极材料、阳极氧化电压和温度、溶剂种类和含量等相关参数对TiO2纳米管阵列形貌及其性能的影响等。可以认为，除了阳极氧化法以外，目前还没有一种方法能够像阳极氧化一样实现高度有序且管结构高度可控的制备方法
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