新型纳米复合半导体温差发电材料的热电性能研究(2)
热电材料被用来提高能源的转换效率，这种转换效率将通过热电优值ZT这个参数来进行表征：ZT=S2σT/κ，其中T为温度，S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，与电子的运动和晶格的振动有密切关系。热电性能的优良取决于功率因数(PF=S2σ)与热导率的大小，二者的比值越高，材料的热电性能越好，但是两者具有一定的相关联性，所以材料要有高的热电优值，需要满足以下的条件：(1)具有较高的电导率和较高的热电动势；(2)同时还需要有较低的热导率。
1.2 热电学基本理论
1.2.1 Seebeck效应
Seebeck效应是在19世纪初被Thomas Johann Seebeck首次发现，所以以他的名字而命名，这个实验是将两种不同的金属收尾相接，变成了一个环路，让人惊奇的是当把这个环路的两个不同接头放在不同的温度下，环路中居然出现了电流。这种当两种导体中存在温度梯度，由于温差所产生的电流或电荷堆积的现象[2]便是现在所称的热电效应。经过进一步研究，从理论上分析，产生的温差电动势表示为ΔE=αABΔT，其中在一个不大的温差内αAB是相对稳定的常数，被定义为Seebeck系数， 。若用微观理论解释Seebeck效应，如图1所示：A和B两个导体在没有温差的情况下，孤立导体内的载流子是分布均匀的，当存在温度梯度之后，热端的载流子开始在动能的作用下向冷端聚集堆积，冷端的载流子浓度不断的增大，电荷积累后形成了一个自建电场，阻止了热端载流子的扩散，最终形成了一个动态平衡，而平衡时存在的电势差就是Seebeck电势。
图1 Seebeck效应示意图
1.2.2 Peltier效应
Peltier效应与Seebeck效应的现象相反，即电能转换为热能的现象，二者互为逆效应。当A、B导体形成一个回路的时候，若是回路中有电流，则会伴随着能量的释放和吸收。因为在不同的材料中，电荷载体拥有不同的能级，当电流从一种导体传入另一种导体时，接头处会存在能量交换，若是从高能级到低能级则释放能量，反之则吸收能量。
1.2.3 Thomson效应
与以上两种热电效应不同，Thomson效应存在于单一导体中，而不需要两种导体形成一个回路，当有电流I通过一段存在温度梯度的导体时，为了文持原有的温度分布，导体将和环境发生热量交换。Thomson热与电流I以及电流方向上存在的温度差DT成正比：dQt=βIDTdt，其中β为Thomson系数，温度梯度方向与电流方向相同时，β为正，则导体吸热，反之β为负，则放热。Thomson效应和Peltier效应的起因都是由于能量差，不同的地方就在于，Thomson效应中的能量差由温差造成，而Peltier效应中载流子势能差来源于构成回路的两导体的载流子所具有的不同能级，两者的能量差来源有着本质的区别。
1.2.4 电子晶体-声子玻璃模型
电子晶体-声子玻璃，顾名思义，就是指材料同时有晶体和玻璃的特性，在导电性方面，与晶体类似，具有较高的电导率，但是在热电性方面，又与玻璃类似，有较低的热导率。G. A. Slack[3]基于这一理论，提出了一种化合物的设计概念，在这种化合物中，将一个原子或分子充填入大型笼状晶体结构的空隙中，这种原子或分子以弱束缚状态存在，产生独立的非简谐振动，这种振动甚至可以使材料的热导率降低至玻璃的程度。电子晶体-声子玻璃这一模型比较典型的是filled-Skutterudite，Skutterudite是窄带隙的化合物，尽管有着较高的Seebeck系数和电导率，但是热导率也比较大，所以ZT值比较低，然而，如果在Skutterudite结构中引入掺杂其他的原子，就形成了filled-Skutterudite结构，如图2所示。Skutterudite结构中引入的原子在独立的做着简谐振动，形成了很大的声子散射截面，从而降低了热导率。
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