1.3.1 微机械剥离法

自 2004 年 Geim 和 Novoselov 首次利用胶带剥离出高质量的原子级厚度的碳原子纳米片

--石墨烯后，这一简单的机械剥离方法被越来越多地运用在其他类石墨烯材料的制备中。能够 通过简单机械剥离的方法制备的薄膜，一般其相应的块材是层间由范德华力结合的层状化合 物，如：层状 TMDCs[21]、Bi2Sr2CaCuOx 等[22]。

机械剥离法被认为是最简便的制备二维薄膜的方法，即利用两个胶带粘住高取向性的片 层物质，撕开后便得到厚度小于或等于原厚度 1/2 的薄片。重复上述过程，得到的片层的厚度 逐渐变薄，可以达到单层或几层的原子级厚度。

与此同时，机械剥离法的缺点也很明显。例如：流程繁琐、产量低、重复性差、层厚不均 等等。所以此法仅适合为科学研究提供材料基础，而对于具有使用价值的电子器件构筑等方 面，该方法是远远不能满足需求的[23]。

1.3.2  液相剥离法

2008 年，Coleman 等人[24]首次使用液相剥离的方法制备出大面积的无缺陷石墨烯。随后 这一方法被拓展到其他层间由范德华力结合的层状化合物，如石墨相 C3N4 (g-C3N4) [25]、六方 相 BN(h-BN)、MoS2、MoSe2、MoTa2、SnS2、Bi2Se3 等[26]。液相剥离法有组分易于控制、经 济环保、适合大规模生产等优点.同时存在剥离效率低、产物厚度不均匀、样品纯度较低等问 题。因此，多种改良的液相剥离方法被相继提出。

2011 年，张浩力等人[27]发现在纯的乙醇和水中 MoS2、WS2 和 BN 都很难被剥离，而在 乙醇/水混合溶液剥离的效率有较大的提高，并总结了半经验公式，以借此寻找最有效的理想 溶液体系。2011 年，冯军等人[28]制备出小分子插层的层状前驱物 VS2-NH3，在溶液中对其进 行超声剥离，剥离过程中 NH3 分子从前驱物中逃逸出去，从而获得表面清洁无残留的 VS2 纳米片，其厚度约 2.5nm(4~5 个 S-V-S 层)。此外，还有基于置换固溶体的液相剥离法[29]、化学 蚀刻辅助的液相剥离法[30]、锂离子插层-脱嵌的液相剥离法[31]、基于层状杂化中间体的液相剥 离法[32]等多种液相剥离法。

1.3.3  化学气相沉积法

气相化学沉积是一种化学气相生长的方法，简称 CVD(Chemical Vapor Deposition)，被广 泛用于各种维度的高质量的单晶或多晶材料。CVD 法是把含有要合成物质元素的一种或几种 化合物的气体供给基片，借助气相作用或在基片表面的化学反应而生成目标产物。CVD 法虽 然有反应温度高等缺点，但其制备的二维晶体具有厚度均匀、纯度高、缺陷少、结晶性好等 优点[33]，近年来被广泛用于合成各种高质量的原子级厚度的二维晶体。

Kyung Nam Kang 等[34]用 WO3 和 S 粉为原料，通入 Ar 和低浓度的 H2，从固体硫粉中蒸 发的 S 和被 H2 还原得到的 W 在 SiO2 衬底上反应，沉积出三角形的单晶 WS2 膜和锯齿状的多 晶 WS2 膜。通过改变 H2 的浓度，可以得到不同尺寸的 WS2 膜；并且发现 H2 对衬底存在一定 的刻蚀作用。

2015 年，任文才等[35]基于二元相图分析和理论计算发现，金是唯一在高温下不与硫反应 生成硫化物的金属，并且金具有催化活性，可有效降低三氧化钨硫化过程的势垒，且高温下 金中钨原子的溶解度极低。在此基础上，他们提出采用金为生长基体的表面催化常压 CVD 方 法，实现了高质量、均一单层的毫米级尺寸 WS2 单晶以及大面积薄膜的制备。研究发现，与 铜上石墨烯的生长类似，金的催化活性以及金中极低的钨溶解度，使得金上 WS2 的生长遵循 自限制表面催化生长机制，进而保证了均一单层的高质量 WS2 晶体的生长。该方法制得的单 层 WS2 具有很高的结晶质量，表现出与机械剥离法制备的薄膜相近的光学和电学性质。