超级电容器用Fe3O4Fe2O3核-壳多层次纳米棒阵列的设计和研究(3)
(2)法拉第准电容器[11]：法拉第准电容器电容器的能量存储主要是由特定电压下电极材料的快速法拉第反应来完成的。法拉第电容器的金属材料为金属氧化物和导电聚合物，它以活性物质表面以及体相中的二文(或准二文)空间发生高度可逆的氧化还原反应的形式来储存能量，就是在电极表面或体相中的二文或准二文空间上，电活性物质如一些金属(Pb、Co、Fe)或H在Pt上发生单层电沉积[12]；或者在纳米级别多孔的金属氧化物上(如Fe2O3、MnO2)发生可逆的化学吸附和脱附、氧化还原反应，这样的一系列反应产生了与电极充电电位有关的电容 [13]。法拉第准电容器一般具有更高的比电容，其储能原理是在法拉第电荷传递的电化学变化过程中，认为在其微孔中发生可逆了的电化学离子注入，反应伴随有电荷的转移，进而实现电荷与能量的储存。由于该电容器是通过法拉第反应和双电层作用共同储能的，所以能量密度和比容量均要比单一的双电层电容器高出许多，在其他外部条件均相同的条件下，后者的比容量最高能达到前者的100倍。所以，目前各国从事有关研究的科学家都将目光聚焦在高性能电极的研究上。目前主要使用的电极材料包括过渡族金属氧化物和导电聚合物[14,15]。金属氧化物主要为稀有金属铱和钌，尽管这些材料的比容量较大，但因资源稀缺从而价格昂贵。因此类似于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等导电聚合物电极材料越来越多地受到人们的重视。与传统电容器相比，双电层电容器和法拉第电容器的能量密度较前者有了很大的提高，但是和锂离子电池，氢镍电池相比却还是有差距。超级电容器的核心部件是电极材料和电解液，因此，各种具有高比功率和高性价比电极材料的开发以及寻找合适的电解溶液成为当前超级电容器发展的方向[16]
(3)混合超级电容器可分为对称和非对称型两种，对称型超级电容器的正负极材料的电化学储能机理相同或相近，如碳／碳双电层电容器，Mn02／Mn02电容器，反之则为非对称型超级电容器[17]。非对称超级电容器的正负极是用两种不同的材料制成的，其原理为：一个电极通过活性炭的大量孔隙对电解质溶液进行物理吸附，形成双电层电容；而另一电极在导电聚合物、过渡族金属氧化物表面发生可逆的吸附脱附或者氧化还原反应来储存能量，形成法拉第准电容，它同时拥有双电层电容器和电池的特征，使得设备适用的工作电压更高 [18]。通过组合两种不同的电容制成的电容器不仅能大幅度的提高工作电压，更有意义的是电容器的功率密度和能量密度都有很大程度的提高。目前主要有2种组合方式被广泛运用：(1)炭与金属氧化物组合；(2)炭与锂离子型材料的组合。NiOOH,PbO2和多种导电聚合物是当今被广泛研究的混合型电容器正极材料，活性炭由于其较高的比表面积多被应用于负极，现测得这类混合型超级电容器的比容量最高能达到双电层电容器的5倍。
1.2 铁基材料作为超级电容器电负极
到目前为止，超级电容器已经经历了50多年的发展历史。经过大量的实践人们发现改进电极材料和电解液是提高超级电容器电化学性能的关键[19]。对于超级电容器来说，不仅要求电极材料的比容量大，而且阻抗要低，能够突出电容器功率密度大的优势，满足在短时间内以大电流快速充放电的要求，而且必须能在电极材料与电解液两相界面处远离电极一侧形成双电层电容或法拉第赝电容，并具有良好的力学稳定性和导电性和化学稳定性 [20,21]。炭基材料是科学家最早用于制备超级电容器负极的材料，由于其具有较高的比表面积，通过双电层充电能达到比较高的电容。但炭基材料自身的电阻较大，当充电电流较大时工作较困难，难以取得新的突破。近年来，有关贵金属氧化物电极的研究较多，但因为其有毒，而且原材料价格较高从而大大限制了其在实际工业生产中的运用。此时，以铁基材料为代表的过渡族金属氧化物电极便进入了人们的视野。铁在自然界中分布广，无毒，各项冶炼技术均已趋于成熟，原料制备成本低，以上特点使得其具有极其广阔的市场前景。吴乃立教授团队最先发现Fe3O4的比容量能达到100F/g，但是该指标已经无法满足现代工业社会的要求，所以人们开始着眼于通过改变其形貌从而提高Fe3O4的电容量。大量研究证明，电容器电极的表面积越大，其电容值越高,当Fe3O4尺寸被细化到纳米颗粒级别时其容量将会有大幅度的提高。但是纳米颗粒由于其表面能较大从而易于团聚，若将Fe3O4制备成为纳米棒，纳米管或者纳米片，其循环寿命和力学稳定性将大幅度提高。
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