导电高分子超级电容器电极性能测试方法研究(4)
一，电化学性质及电致变色性
聚苯胺在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，在酸性条件下, 聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液pH 值的升高,聚苯胺膜的电活性降低，当pH> 3 时, 其电活性逐步消失。电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性, 聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程( pH 值)有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的, 在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在- 0. 2V～ 1. 0 V. vs.SCE 之间扫描时聚苯胺的颜色随电位变化而变化, 由亮黄色( - 0. 2 V) 变成绿色( 0. 5 V) , 再变至暗蓝色( 0. 8 V) , 最后变成黑色( 1. 0 V) , 呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小到- 0. 15～ 0. 4 V 时, 其电致变色的重复次数可增至106次。
二，导电性
聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12个数量级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受许多因素的影响，除分子链本身的结构外，较重要的因素还有pH 值和温度。聚苯胺的电导率与pH 值的依赖关系：当pH> 4 时, 电导率与pH 无关，呈绝缘体性质；当2< pH< 4 时，电导率随溶液pH 值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当pH< 2 时，电导率与pH 值无关，呈金属特性。聚苯胺的电导率与温度的依赖关系是在一定温度范围内服从VRH 关系,即随着温度的升高，其电导率可从室温的0.1 S/m 增至235 e10S/m[15]。用电化学方法，通过改变电位来改变聚苯胺氧化状态达到改变其电导率的目的，发现电导率与电位的关系呈n 型变化，当电位在0. 4 V.（vs.SCE） 时，电导率最高，电位低于0. 2 V 或高于0. 6V 时，电导率都将显著下降，相差可达6 个数量级。这一特性在制造半导体器件上极有价值。聚苯胺还具有显著的光电转换特性，对外加电压有体积响应特性, 在微波频段能够有效地吸收电磁辐射等特性。
1.2.2 聚苯胺的合成
PANI的合成方法主要有电化学聚合法和化学氧化聚合法。电化学聚合法制备PANI是在含有苯胺单体的电解质溶液中(一般是在酸性溶液中)，利用电能使苯胺在阳极上发生聚合反应，得到粘附在电极阳极的PANI薄膜或者沉积粉末[16]。常用的方法有恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。与化学聚合法相比，电化学方法除了操作简便，还具有一些独特的优点[17]：（1）聚合和掺杂同时进行；（2）通过改变聚合电位和电量可以方便地分别控制聚苯胺膜的氧化态和厚度[18]；（3）所得到的产物无需分离步骤。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有: 电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大, 当溶液pH< 1. 8 时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜，当溶液pH> 1. 8 时聚合则得到无电活性的惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响, 聚合速度顺序为H2SO4 > H3PO4 > HClO4[ 19]。用电化学法制得的导电聚苯胺/ 聚已内酰胺复合膜, 显示出优良的机械性能和良好的导电性[20]。用电化学法还可制得纳米结构的聚苯胺。用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成的聚苯胺导电膜, 电导率可达833 S/m [ 21] 。PANI的化学氧化聚合法是指在苯胺溶液中直接加入氧化剂，在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合。苯胺聚合常用的氧化剂有(NH4)2 S2 08、K2Crz07、H202、FeCl 3等，其中最常用的是(NH4)2S208。另外，还有用来制得结构规整性好、结晶度高、具有纳米尺寸的PANI颗粒的微乳液聚合法；制得的PANI的电导率，要比传统形态(如粉末和薄膜)的PANI的电导率高几个数量级的模板聚合法等。