过量掺杂原位共生法制备多铁性复合材料(2)
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1文献综述
1.1 磁性材料和铁氧体 磁性材料是一种重要的电子材料，应用于电声、电信、电表、电机中，还可作记忆组件、微波组件等。可用于记录语言、音乐、图像信息的磁带、计算机的磁性存储设备、乘客乘车的凭证和票价结算的磁性卡等。 磁性材料主要是指由过度元素铁，钴，镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。早期的磁性材料主要采用金属及合金系统，随着生产的发展，在电力工业、电讯工程及高频无线电技术等方面，迫切要求提供一种具有很高电阻率的高效能磁性材料。在重新研究磁铁矿及其它具有磁性的氧化物的基础上，研制出了一种新型磁性材料——铁氧体。铁氧体属于氧化物系统的磁性材料，是以氧化铁和其它铁族元素或稀土元素氧化物为主要成分的复合氧化物，可用于制造能量转换、传输和信息存储的各种功能器件。与金属磁性材料相比铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。 锶铁氧体不仅是传统的永磁材料，而且在磁光、高密度磁记录介质、微波器件等领域也有广泛的应用。铁氧体的磁性，如自发磁化强度、矫顽力、磁晶各向异性等，决定于其成分和离子分布。为了满足各种应用的需要，提高铁氧体的应用能力，通过掺杂或组合掺杂来实现各种离子代换是研究磁性材料的交换作用、磁晶各向异性等本征特性和改善材料磁性能和物理性能的重要方法之一。早在上世纪七八十年代，已发现添加稀土族的 La 离子和过渡族 Co 离子等可以提高永磁铁氧体的磁性能。
1.2 稀土元素 稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La）、 铈(Ce）、 镨(Pr）、 钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu），以及与镧系的15 个元素密切相关的元素—钇(Y)和钪(Sc)共 17 种元素。它们都是活泼金属，性质极为相似，常见化合价+3，其水合离子大多有颜色，形成的配化合物较为稳定。离子交换和溶剂萃取是目前分离稀土较好的方法。 大多数稀土元素呈现顺磁性。钬、铒等在低温下也呈现铁磁性，镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。稀土金属具有可塑性，以钐和镱为最好。除镱外，钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。 稀土元素已广泛应用于电子、石油、化工、冶金、机械、新能源、轻工、环保、农业等领域。稀土可生产稀土金属氢化物电池材料、 荧光材料、电光源材料、储氢材料、永磁材料、精密陶瓷材料、超导材料、激光材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、光导纤文材料、磁光存储材料等等。 在中国，稀土矿产资源非常丰富，成矿条件优越，堪称得天独厚，已发现的矿藏量居世界之首，为发展中国稀土工业提供了坚实的基础。 常用的氯化物体系为 KCl -XCl 3，它们在科研和工农业生产中用途广泛，在钢铁、铸铁和合金中加入少量稀土能大大改善性能。通过使用稀土元素制得的磁性材料具有磁性极强，用途广泛等特点。在化学工业中运用也较为广泛，例如催化剂。稀土氧化物也是发光材料、激光材料重要的组成部分。
1.3 掺杂元素的种类和原则 掺杂元素的种类主要包括主族的金属元素、过渡金属元素和镧系元素，以及两种或三种元素的混合掺杂。对于掺杂离子的选择，主要遵循以下原则： (1)取代元素的 f层有未成对的电子会使材料的电阻率下降，这是因为 f层的电子和 d层电子发生杂化，使元素的化合价发生变化，载流子在A位和 B位之间来回迁移，产生极化作用引起小的电离电势，使介电常数增加，从而使电阻率减小。 (2)Fe的半径与掺杂元素的半径相仿的易发生取代，取代后晶格常数较大。 稀土元素La对MeFe12O19可以部分取代得Me1-xLaxFe2+xFe3+12-xO19(x<1)和完全取代 LaFe2+Fe3+11O19。曾指出:LaFe12O19 具有 MeFe12O19 相近的饱和磁化强度(LaFe12O19 的 Ms 为 75A•m2/kg),却有更高的磁晶各向异性场(在 4.2K 时HA=3.2MA/m),但根据 La-Fe-O 相图,LaFe12O19只能稳定存在于1380e到 1420e之间。 稀土元素掺杂能有效改善铁氧体的各项性能。大多数稀土元素具有较强的磁晶各向异性和高的比饱和磁化强度，是纳米复合铁氧体吸收剂的重要添加剂之一。添加稀土元素的主要作用表现在： (1)根据掺杂的数量的不同可以调节铁氧体材料的吸收峰的频率范围，以达到预期的应用范围，扩展吸收频带宽度； (2)使晶体的平均晶粒尺寸增大，从而使晶界电阻率减小，进而使晶体整体的电阻率减小，提高了涡流损耗； (3)能够控制晶体中晶粒的尺寸，使其满足一定的匹配要求； (4)利用稀土离子半径比较大，取代部分铁氧体中的离子半径小的元素，使晶格常数变大，从而出现晶格畸变，提高物理活性，提高介电损耗； (5)掺杂少量的稀土离子，增加晶体的磁晶各向异性场，提高矫顽力，从而增加在交变电磁场中的磁滞损耗。