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LiFePO4的充放电反应温度对材料性能的影响(2)
1.1 引言
磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4 (A为碱金属,M为CoFe两者之组合:LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后,1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群,也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性,美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料,尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比,LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染[1]。
锂位于元素周期表第一主族,相对原子质量最小(6.94),比容量高(3.86Ah/g),电化学当量最小(0.269/Ah),标准电极电位最负(-3.045V)。如果选择适当的正极材料与锂相匹配,就可以获得较高的电动势,所以金属锂为研究高能量密度的电池提供了理论上的可能性,成为研究的首选材料。在各种因素的共同推动下,锂电池得以问世。
锂电池包括锂一次电池和锂二次电池,它们的共同特点就是负极材料统一都使用金属锂或者锂合金。由于金属锂活性很强,遇水反应剧烈,所以电池中的电解质一般使用的是不含水的电解液。锂一次电池的研究始于20世纪50年代,其中具有代表性的体系有Li/Mn02、Li/SOCl2、Li/S01以及Li/(CFx)n等。值得一提的是,70年代日本松下公司成功研制出Li/(CFx)n体系的锂一次电池,并进入商品化。锂一次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽以及循环性能好等优点,现已在日常生活中随处可见,应用非常广泛。与此同时,锂二次电池的研究也在锂一次电池的基础上不断地向前发展。
在充放电过程中金属锂引起的安全问题一直迟迟得不到解决而阻碍了锂二次电池发展。其中最具代表性的锂二次电池是1970年左右Exxon公司研究的Li/TiS2体系,该体系在充电过程中容易形成锂枝晶。当锂生长到一定程度时,容易穿透隔膜,引起电池短路,甚至有爆炸的可能性,存在很大的安全隐患。虽然该产品没能商业化,但对锂电池的发展有不可估量的推动作用。
1.2 磷酸铁锂电池介绍
1.2.1磷酸铁锂电池的意义
磷酸铁锂电池,是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。
磷酸铁锂电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池,这名字太长,简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用,则在名称中加入“动力”两字,即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”[2]。
金属交易市场,钴(Co)最贵,并且存储量不多,镍(Ni)、锰(Mn)较便宜,而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此,采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。
作为充电电池的要求是:容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错,特别在大放电率放电(5~10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上,它是最好的,是目前最好的大电流输出动力电池。
1.2.2磷酸铁锂电池工作原理
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