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PAMAM树枝状大分子的设计合成与表征(3)
(1)精确的分子结构
树枝状大分子利用逐步聚合反应原理[5]合成,代数越高,反应次数就越多,分子结构也就越复杂。因此我们可以通过精确控制反应的次数,来合成不同尺寸的树枝状大分子。
(2)高表面官能团密度
高代数树枝状大分子,在表面覆盖有大量官能团[6],而且代数越高,表面官能团密度就越大。这些官能团可以作为支链增长的起点,也可以作为活性基团被改性利用。
(3)分子内存在大量空腔
由于树枝状大分子高度支化,结构像“树”一样,在“树枝”与“树枝”之间会形成大量纳米空腔结构。如果在这些空腔里面引入一些药物分子,它们释放出来需要很长时间,所以药物就具有更长的药效,这就是药物缓释的原理[7]。
(4)分子量可控
不同代数树枝状大分子合成中每一步增长均是可控的,可以通过反应次数来控制其分子量,而且不同分子量产物端基和空腔数量均是固定的。
(5)分子具有纳米尺寸
与普通大分子相比,树枝状大分子的结构很特殊,它的支链从核心向外发散增长,假设在没有较大缺陷的情况下,高代数树枝状大分子的构象在空间是球形,所以相同的分子量,树枝状大分子比传统大分子的分子尺寸要小得多,通常在1~100nm,是一种典型的纳米材料。
1.1.3 树枝状大分子的种类
(1)聚醚酰亚胺
1978年,Vögtle成功的合成出聚醚酰亚胺树枝状大分子。合成思路分为两步,第一步,以胺为中心核,与丙烯晴中的-C=C-发生Michael加成反应,第二步,利用还原剂的还原性将晴基全部还原成胺基。得到的胺基又可以继续与丙烯晴反应,如此重复进行,就可以制备高代数的聚醚酰亚胺树枝状大分子。
(2)聚酰胺-胺
1985年,Tomalia及其同事,利用乙二胺为链增长起点,与丙烯酸甲酯上的碳碳双键发生Michael加成反应,制备出半代PAMAM树枝状大分子;利用刚制备产物的的末端基,与乙二胺中的胺基发生酰胺化缩合反应,制备整代PAMAM树枝状大分子。
这种合成方法缺点是,合成过程中过量的单体很难除去,使产物纯度较低,但是相对其他树枝状大分子而言,PAMAM树枝状大分子有许多优点,如
生物
相容性好、表面官能团密度高、内部空腔数量多且大小均一等。
(3)硅烷树枝状大分子
1995年,Hiroshi Suzuki以烷基硅基锂、氯硅烷两种化合物为反应原料,通过缩合反应,成功的合成出了硅烷树枝状大分子。这种树枝状大分子是硅骨架,因而具有优良的导电性、热致变色等特性。
(4)其他树枝状大分子
目前,除了上述3种之外,被应用的树枝状大分子还有:聚芳醚树枝状大分子、聚苯乙炔树枝状大分子等,但应用较少。
1.2 树枝状大分子的合成方法
树枝状大分子的设计合成,最早是在一些发达国家的大学、化学公司里开展,在1985年,报道称,美国Tomalia[7]等人,利用逐步聚合机理,以氨为反应核心,使氨上的活泼氢与丙烯酸甲酯反应,制备了一种向三个方向辐射的树枝状大分子[8]。
而中国在这方面的研究相对较晚,90年代才开始从事这方面的研究,虽然在研究上已经有一些重大突破,但相对于国外而言,核心技术还是比较落后,但他们的研究成果也是今后发展不可缺少的重要组成。
合成结构完善的树枝状大分子很困难,必须精确控制每步反应,保证大分子表面基团都能参与反应,并且每步反应产物必须经过严格的纯化,才能作为下步反应的单体,所以生产效率和产率都很低,这也是树枝状大分子价格居高不下的问题所在。
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