ZnO@CeO2和ZnO@La-CeO2核壳结构半导体材料的制备及其光催化能的研究(3)
1983年，Halmann等[3]研究了使用TiO2，SrTiO3和CaTiO3半导体光催化性的太阳能聚集器和聚集器的CO2还原能力。[3]在这个系统中光能转化效率大概在0.001%~0.016%。
对于复合半导体光催化剂，一般选择能带结构与TiO2交叉匹配度较合适的半导体与之复合。这样既有利于材料增大材料的对光的吸收波长的范围，同时电子与空穴在不同半导体能带上迁移,也有利于光生电子-空穴的传输与分离。Kamat等[4]发现，对于CdS/TiO2复合半导体,量子尺寸效应在电子从CdS迁移至TiO2的过程中扮演着重要角色。
陈崧哲[5-7]等采用溶胶-凝胶法制备了一系列n-p复合半导体材料：Cu/TO2-NiO、还有Cu/WO3-NiO、Cu/ZnO-Ni,用XRD、TEM、IR、UV-Vis和TPD等技术对材料结构、吸光性能和化学吸附性能进行了表征，研究了这些材料对CO2与H2O合成CH3OH的光促表面催化反应（PSSR）规律。PSSR实验在自制的带有加热及高真空系统的石英反应器中进行，水蒸气由N2鼓泡引入，以主波长为365nm的400W高压汞灯照射反应体系，由103型气相色谱仪进行分析产物。
1.2.2 ZnO材料在催化材料中的应用
ZnO作为一种新型的第三代半导体材料，吸引了研究者的广泛关注，成为半导体材料领域的研究热点之一。
氧化锌纳米材料的尺寸较小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部的键态不同，表面原子配位也不全等，导致表面活性位置增多，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了接触面，因此，氧化锌纳米催化剂的催化活性和选择性都远远大于其传统催化剂。纳米氧化锌（尤其是氧化锌纳米纤文）也是一种重要的光催化剂，在光的照射下，它几乎不引起光的散射，具有很大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极有前景的光催化材料[8]。
Khanchandani等[9]成功的制备了一文ZnO/In2S3核-壳纳米结构。如图所示，作者利用离子交换方法，成功的将可见光响应的In2S3生长在柠檬酸处理的ZnO纳米棒表面。核-壳间形成了异质结结构，能够促进电子空穴的分离，提高了光催化活性，重复三次活性基本不变。
ZnO/In2S3核壳纳米棒阵列的FESEM和能带位置示意图
金属离子的掺入可在半导体中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变氧化锌半导体的能带结构，从而改变ZnO的光催化活性。许多过渡金属离子对ZnO进行掺杂改性，可以使光吸收波长范围延伸至可见光区，增加对太阳光的吸收与转化。王智宇等[10]采用均匀沉淀法制备了 La3+掺杂ZnO，发现在0%-0.5%摩尔浓度范围内La3+掺杂能够显著提高粒子的光催化活性，最佳掺杂浓度为0.2%，当掺杂La 3+ 的摩尔浓度大于0.5%时，自由电子转移中心可能演变成电子复合中心，导致光催化活性低于未掺杂的 ZnO样品。
随着光催化剂研究，人们发现ZnO作为光催化剂有着TiO2无法相比的优点：J.P.Percherancier等人[11]比较了ZnO和Degauss P25 TiO2两种光催化剂在大于310nm光源的照射下降解水中农药的降解速率，结构表明，虽然ZnO的比表面积要远低于TiO2光催化剂的比表面积，但是其降解速率要高于TiO2。
AminaAmineKhodja等人[12]比较了ZnO和TiO2降解2-苯基苯酚的光催化活性，结构表明，ZnO光催化剂的降解效率要高于Degauss P25 TiO2。
大量的研究表明，在一定条件下，ZnO的光催化活性要高于TiO2光催化剂，第一，ZnO是直接带隙半导体，其本身的能带性质决定了ZnO电子跃迁的几率远高于TiO2，因此ZnO有着更高的量子效率；第二，与TiO2相比，ZnO中存在较多氧空位，能够形成电子陷阱因而加速电子-空穴对的分离，提高降解效率。这对于ZnO作为光催化剂的研究具有很强的现实意义。ZnO纳米结构还有很多优势，如形貌丰富、体表比大、载流子传输速率高、资源丰富、成本低廉、无毒等等，所有这些优势都表明ZnO是很好地光催化材料。[13]
上一篇：磷酸铁锂的新颖合成方法