环带球晶模板法制备有序多孔二氧化钛(2)
1.2 多孔材料的制备方法 1.2.1 水滴模板法（Breathe Figure） 图 1. 水滴模板法简易装置图 最早报道使用Breath figure模板法 【1-3】制备多孔高分子材料的是1994年发表在Nature期刊上的一篇文章，这种方法非常简单，几乎每个课题组都能在实验室里搭建一个如此简易的装置（如图 1）。作者利用 PS-PPP 星形嵌段共聚物，在CS2成功制得了具有六方紧密堆积结构的多孔高分子薄膜。然而，由于当时条件的限制，作者并没有给出很好的有关于Breath figure 模板法机理的解释，因此，也没有引起学界的重视。真正意义上，推动 Breath figure 模板法发展的是 2001 年发表在Science 期刊上一项出色的工作。作者第一次解释了Breath figure 模板法制备多孔材料的机理（如图 2），容器底部是高分子溶液随着溶剂的不断挥发，溶液形成一个“冷”表面，当通入潮湿的空气时，空气的水汽遇冷在溶液“冷”表面凝结并且由于重力作用下沉至溶液底部，需要说明的是试验中选用的溶剂密度应低于水。 图 2. 水滴模板法成孔机理 如此，随着溶剂的不断挥发，水滴不断地高分子溶液表面凝结下沉堆积。最后，溶剂几乎挥发完毕，体系形成类似凝胶状物质，待热处理出去水分，即可得到多孔高分子薄膜。更为有趣的是，这些孔成规整的六方紧密堆积（图 3 右）与自然界中的蜂窝（图 3 左）有着极其相似的结构。 那么，为什么称之为 “Breath figure” 呢？早在1911 年，就有人在 Nature期刊上提出了这个概念。大家都有过坐火车的经历，尤其冬天坐火车，无聊的时候，对着窗户哈口气，然后就可以用手指在窗户上写字。Breath figure 模板法正是因为有着与之类似的机理而得名。 图 3. 蜂窝结构（左）与水滴模板法制备多孔材料（右）SEM 图片 1.2.2 自上而下法（Top Down） 自上而下法【4-7】又被称作是直接模板法或硬模板法（Hard Template） ，主要是通过引入一些具有有序构造的材料，如阳极氧化铝（AAO） 、单分散聚苯乙烯（PS）或纳米二氧化硅 SiO2 子等作为模板，将聚合物单体或前驱体注入到模板中，通过原位聚合、溶胶-凝胶转化等制备整体材料，最红通过煅烧、溶剂选择性刻蚀等方法，就可以得到多孔高分子整体材料（如图 4）。 图 4. 自上而下法制备多孔材料示意图 1999 年， Johnson 等人在Science 期刊上首次报道了利用功能化的单分散二氧化硅制备多孔整体材料。随后，自上而下法制备多孔整体材料得到了广泛的关注和应用，图 5 是利用单分散二氧化硅制备的 PS 多孔高分子整体材料。 图 5. 自上而下法制备得到多孔 PS 材料SEM图片 相比于二氧化硅，引入单分散 PS 粒子作为模板制备多孔高分子整体材料要稍晚一些，Caruso、Martin、Jackowska 和 Zhang 等国内外课题组都对其有深入的研究。这里选取了Zhang 等人 2007 年发表在 Chemistry of Materials 期刊上的工作作简单的介绍（如图6），这部分工作非常的有趣，通过引入PDMS 作为基体材料，只需要调节温度，就可以很容易的对材料的孔径进行设计和调控。一定程度上，在多孔材料孔径调控方面，给了我们一启发，这部分工作非常出色。