蓝莓状Au/SiO2纳米复合粒子形成机理和催化性能研究(3)
HAuCl4/SiO2 和 Au/SiO2 NCPs的制备方法如图1所示，将一定量的P（E/ B）-PEO溶解在HD中以形成低极性溶液，并且将HAuCl4溶解在DMSO和水的混合溶液中，以形成一种极性溶液，然后将两种溶液混合后将其置于40℃油浴中预乳化15min，同时以700r/min搅拌。预乳化后，将粗乳状液体在冰浴中进行超声处理以制备反相细乳液（超声处理施加脉冲序列：工作 12 s, 破碎 6 s；功率： 400 W；时间：9min； Scientz JY92-II DN超声波仪）。随后将所得的反相细乳液引入一个开放玻璃容器中并置于70◦C油浴中，接着将一定量的TMOS加入到反相细乳液中，根据TMOS的溶胶-凝胶法，以 400r/min搅拌的条件下使之反应24h，最后得到HAuCl4/SiO2 NCPs。制备HAuCl4/SiO2 NCPs所用的制剂列于表1中。
表 1.制备HAuCl4/SiO2 NCPs的配方a
连续相 分散相
序号 P(E/B)–PEO/g HD/g 水/g DMSO/g HAuCl4/g
1 0.056 12.5 0.3 1.0 0.085
2 0.054 12.5 0.3 1.0 0.043
3 0.055 12.5 0.3 1.0 0.064
4 0.057 12.5 0.3 1.0 0.128
5 0.059 12.5 0.3 1.0 0.170
a．TMOS的用量均为0.6g。
将40mg水合联氨加入至2g HAuCl4/SiO2 NCPs的分散液中还原HAuCl4来制备Au/SiO2 NCPs。还原反应在40◦C下进行2h，然后将所获得的Au/SiO2 NCPs经由五个离心-再分散循环纯化，前两个循环使用环己烷溶剂，最后三个循环使用乙醇，最后将纯化的样品置于真空烘箱中在室温下干燥。
2.3 Au/SiO2 NCPs的煅烧
将干燥纯化后的样品以2℃/min的加热速率进一步加热至550◦C，然后在空气中保持该温度2h以除去有机组分。
2.4 Au/SiO2 NCPs催化NaBH4还原p-NPh
Au/SiO2 NCPs的催化活性通过NaBH4还原p–NPh为p-APh反应来判定。为了研究其催化活性，我们将5mg Au/SiO2 NCPs加入到40ml p - NPh的水溶液（0.15mmol/L）中,再通过加入50μL NaOH水溶液（1mol/L）将分散液调节至碱性，由于对-硝基离子的形成该混合溶液立即变为橙黄色[36]。碱性水分散液在250 W和工作12s，破碎6s的脉冲序列条件下超声20min，以提高Au/SiO2 NCPs分散性。随后，将该分散液通N2 30min，以除去其中的溶解氧。然后，将40mL新鲜制备的NaBH4水溶液（15mmol/L）加入到上述分散液中，混合后立即取出约2g的混合溶液，并通过直径为0.45μm的膜过滤器过滤，记为t=0时的样品，将该样品在紫外可见光谱400nm处的吸光度定为A0。其余样品继续在磁力搅拌下反应，在反应过程中，每3min取一次样并将其在400nm处的吸光度命名为At，并用At/ A0的比值来表现反应程度。因为NaBH4的浓度大大超出了p-NPh的浓度，我们可以将还原动力学视为伪一级反应，其动力学方程是 （Ct、C0分别是p–NPh在t=t、t=0时的浓度；kapp是表观速率常数，t为反应时间）。相对速率常数（kr）定义为表观速率常数和金摩尔量的比值，用以评估含有不同HAuCl4负载量的Au/SiO2 NCPs的归一化催化活性。我们制备的Au/SiO2 NCPs的再循环性能评估如下：对于每次使用，通过UV-Vis光谱测定样品在9min以内的吸光度。将样品取出后，继续反应30min以确保反应物完全反应，然后加入新的p- NPh和NaBH 4进行下一次反应。
2.5性质
2.5.1透射电镜（TEM）
TEM测量使用日立HT7700显微镜，并在80kV电压下操作。用2mL环己烷稀释NCPs分散液的一个液滴,再将稀释样品的一个液滴放置在400碳目包覆铜网格中，然后使其在室温下干燥。HAuCl4/SiO2 NCPs，Au/SiO2 NCPs和Au NPs的粒径通过至少200个颗粒计数估算。高分辨透射电镜（HRTEM）检测使用JEM-2100透射电子显微镜中，并在200kV电压下进行。
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