导电聚合物PEDOT的功函数及电导率调控研究(3)
1.1.3.2 离子导电聚合物
以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物。离子导电聚合物的导电机理仍在研究中。目前，大多数学者认同的理论有非晶区扩散传导离子导电理论、离子导电聚合物自由体积理论等。聚合物要成为离子导电聚合物，首先必须满足固体离子导电的两个先决条件，即具有能定向移动的离子和具有对离子溶和能力。对于导电聚合物来说，就是含有并允许体积相对较大的离子在其中“扩散运动”，而且聚合物对离子要有一定的“溶解作用”。
离子导电聚合物自由体积理论认为，即使在玻璃化转变温度以上时，聚合物呈现某种程度的“液体"性质，但是聚合物分子的巨大体积和分子间力使聚合物中的离子仍不能像在液体中那样自由扩散运动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性。在一定温度下聚合物分子要发生一定振幅的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静压力，在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要，这个空间便是“自由体积”。当振动能量足够大，自由体积可能会超过离子本身体积，而使聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动。如果施加电场力，离子的运动将是定向的，从而产生电流。离子导电聚合物的导电能力与玻璃化转变温度及溶剂能力等有着一定的关系。
1.1.3.3 氧化-还原导电聚合物
氧化-还原聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团，有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原能力。当电极电位达到聚合物中活性基团的还原电位(或氧化电位)时，靠近电极的活性基团首先被还原(或被氧化)，从电极得到(或失去)一个电子，生成的还原态(或氧化态)基团可以通过同样的还原反应(氧化反应)将得到的电子再传给相邻的基团，自己则等待下一次反应。如此重复，直到将电子传送到另一侧电极完成电子的定向移动，由此形成定向的电流。
1.1.4 掺杂
结构型导电聚合物研究得最多，同时也是最有发展前景的一类便是电子导电聚合物。下文中提及结构型导电聚合物均指电子导电聚合物，这一类导电聚合物的一般为共轭型高聚物。虽然共轭高聚物的π电子有一定的离域性，但仍存在较大的能级差，使得电子在常温下从π轨道跃迁到π*较难，因而电导率较低。
掺杂是由半导体中引入的词汇，指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。对于聚合物，为增强其电导率，也可进行类似的掺杂。纯净或未“掺杂”的聚合物分子中，分子轨道之间还存在着一定的能级差，这一能级差的存在造成π电子还不能在共轭聚合中完全自由跨越移动。掺杂的目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有的轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导电能力大大提高。
共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，经p型或n型掺杂后转变为导电态。导电聚合物的P型掺杂是其主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，n型掺杂是其主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈现电中性。所以通常导电聚合物的结构分为聚合物链以及与聚合物链以非键合方式结合的一价对阴离子或对阳离子两部分[11]。导电聚合物除了具有高分子本身的特性之外，还兼具了因掺杂而带来的半导体或导体的特性。